انقباض اللانثانيد

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

يُعرف انكماش اللانثانيدات بالتناقص التدريجي في نصف القطر الأيوني لعناصر سلسلة اللانثانيدات ، من اليسار إلى اليمين. وينتج هذا الانكماش عن عدم كفاية حجب الشحنة النووية المتزايدة بواسطة إلكترونات 4f . وقد نُسب حوالي 10% من انكماش اللانثانيدات إلى التأثيرات النسبية . [ 1 ]

تستمر إلكترونات 4f في حجب المجال المغناطيسي بشكل غير كامل مع بدء امتلاء الغلاف الفرعي 5d. ينتج عن ذلك أنصاف أقطار ذرية وأيونية أصغر من المتوقع لعناصر المجموعة d اللاحقة بدءًا من 71، اللوتيتيوم . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] يؤدي هذا التأثير إلى تقارب غير عادي في أنصاف أقطار الفلزات الانتقالية من المجموعتين 5 و6، حيث يتم إلغاء الزيادة المتوقعة في نصف القطر عند الانتقال لأسفل الدورة تقريبًا بإضافة إلكترونات من المجموعة f، وله العديد من التداعيات الأخرى بعيدة المدى على عناصر ما بعد اللانثانيدات.

كما أن نصف قطر ذرات اللانثانيدات يتناقص عبر المجموعة، ولكن ليس بشكل منتظم كما هو الحال مع الأيونات 3+:

عنصر التوزيع الإلكتروني الذري (جميعها تبدأ بـ [Xe])التوزيع الإلكتروني لـ Ln 3+Ln 3+ نصف القطر (بيكومتر) (إحداثيات سداسية)
لا5d 1 6s 24f 0103
سي4f 1 5d 1 6s 24f 1102
برو4f 3 6s 24f 299
اختصار الثاني4f 4 6s 24f 398.3
مساءً4f 5 6s 24f 497
صغير4f 6 6s 24f 595.8
الاتحاد الأوروبي4f 7 6s 24f 694.7
الله4f 7 5d 1 6s 24f 793.8
السل4f 9 6s 24f 892.3
دي4f 10 6s 24f 991.2
هو4f 11 6s 24f 1090.1
إيه4f 12 6s 24f 1189
™4f 13 6s 24f 1288
Yb4f 14 6s 24f 1386.8
لو4f 14 5d 1 6s 24f 1486.1

وقد صاغ هذا المصطلح عالم الكيمياء الجيولوجية النرويجي فيكتور جولدشميت في سلسلته "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente" (قوانين التوزيع الجيوكيميائي للعناصر). [ 6 ]

سبب

ينتج هذا التأثير عن عدم كفاية حجب الشحنة النووية (قوة الجذب النووي على الإلكترونات) بواسطة إلكترونات 4f؛ يتم جذب إلكترونات 5p و 5s (وهي الإلكترونات الخارجية في الأيونات 3+) نحو النواة، مما يؤدي إلى نصف قطر أيوني أصغر.

في الذرات أحادية الإلكترون، يتحدد متوسط ​​المسافة بين الإلكترون والنواة بالغلاف الفرعي الذي ينتمي إليه، ويتناقص هذا المتوسط ​​مع ازدياد شحنة النواة؛ وهذا بدوره يؤدي إلى انخفاض نصف القطر الذري . أما في الذرات متعددة الإلكترونات، فإن الانخفاض في نصف القطر الناتج عن ازدياد شحنة النواة يُعوض جزئيًا بزيادة التنافر الكهروستاتيكي بين الإلكترونات.

على الرغم من اسمها، فإن انكماش اللانثانيدات أقل وضوحًا من الانكماش عبر الدورات الأخرى. فعلى سبيل المثال، يتناقص نصف القطر الذري التجريبي عبر مجموعة 2p من 85 بيكومتر للبورون [ 7 ] إلى 50 بيكومتر للفلور [ 7 ] . بينما في أيونات اللانثانيدات، ينخفض ​​نصف القطر الأيوني من 103  بيكومتر لللانثانوم (III) إلى 86.1  بيكومتر للوتيتيوم (III).

يُعزى حوالي 10% من انكماش اللانثانيدات إلى التأثيرات النسبية . [ 1 ] وقد لوحظ انكماش اللانثانيدات تجريبياً في المحاليل المائية لللانثانيدات، بما في ذلك البروميثيوم المشع ، من خلال قياسات مطيافية امتصاص الأشعة السينية . [ 8 ]

الآثار

يمكن تقسيم نتائج زيادة جاذبية إلكترونات الغلاف الخارجي عبر دورة اللانثانيدات إلى تأثيرات على سلسلة اللانثانيدات نفسها بما في ذلك انخفاض نصف القطر الأيوني، وتأثيرات على العناصر اللاحقة أو ما بعد اللانثانيدات.

خصائص اللانثانيدات

يتناقص نصف القطر الأيوني لللانثانيدات من 103 بيكومتر ( La³⁺ ) إلى 86 بيكومتر ( Lu³⁺ ) في سلسلة اللانثانيدات مع إضافة الإلكترونات إلى الغلاف 4f. يقع هذا الغلاف الفرعي f الأول داخل الغلافين 5s و5p الممتلئين (وكذلك الغلاف 6s في الذرة المتعادلة)؛ ويتركز الغلاف 4f بشكل جيد بالقرب من نواة الذرة، مما يقلل من تأثيره على الروابط الكيميائية. مع ذلك، فإن انخفاض نصف القطر الأيوني بشكل تدريجي وقابل للتنبؤ يسمح بالفصل الكروماتوغرافي لأيونات اللانثانيدات، مستغلين حقيقة أن استقرار المعقدات مع الروابط الأنيونية (مثل EDTA⁴⁻ ) يزداد مع انخفاض نصف القطر. ومن الآثار الأخرى لانكماش اللانثانيدات انخفاض عدد التناسق عبر السلسلة. حتى عندما تكون كتلة نواة الذرة متساوية، فإن انخفاض حجم الذرة يقابله زيادة مقابلة في الكثافة، كما يتضح من بلورات ألفا من السيريوم (عند 77 كلفن) وبلورات غاما من السيريوم (بالقرب من درجة حرارة الغرفة)، حيث يبلغ حجم الذرة في الأخيرة 120.3% من حجم الذرة في الأولى، بينما تبلغ كثافة الأولى 120.5% من كثافة الثانية (أي 20.696 مقابل 17.2 و8.16 مقابل 6.770 على التوالي). [ 9 ]  

كما هو متوقع، عندما تتكدس كتلة أكبر (بروتونات ونيوترونات) في حيز قابل للانكماش، تزداد الكثافة بشكل متناسب مع العدد الذري لللانثانيدات (باستثناء اللانثانيدات الثانية والسابعة والرابعة عشرة غير النمطية)، لتصل إلى ذروتها عند قيمة 160% من قيمة أول لانثانيد (La) لللانثانيد الأخير (Lu). وتزداد درجات الانصهار (بالكلفن) أيضًا بشكل متناسب عبر هذه اللانثانيدات الاثني عشر، لتصل إلى ذروتها عند قيمة 161% من قيمة أول لانثانيد. ولا تعتمد هذه العلاقة بين الكثافة ودرجة الانصهار على مجرد مقارنة بين هذين اللانثانيدين، لأن معامل الارتباط (عزم بيرسون) للكثافة ودرجة الانصهار لهذه اللانثانيدات الاثني عشر هو 0.982، بينما يبلغ 0.946 لجميع اللانثانيدات الخمسة عشر. هناك اتجاه عام لزيادة صلابة فيكرز ، وصلابة برينل ، والكثافة ، ونقطة الانصهار من اللانثانوم إلى اللوتيتيوم (مع اليوروبيوم والإيتربيوم كأبرز الاستثناءات؛ فهما في الحالة المعدنية ثنائيا التكافؤ وليسا ثلاثيي التكافؤ). يُعد السيريوم ، إلى جانب اليوروبيوم والإيتربيوم، غير نمطي عند مقارنة خصائصه مع اللانثانيدات الاثني عشر الأخرى، ويتضح ذلك من خلال القيم المنخفضة بشكل واضح (مقارنةً بأي عنصر مجاور) لنقاط الانصهار (أقل بنسبة تزيد عن 10% وتقل عن 43%)، وصلابة فيكرز (أقل بنسبة تزيد عن 32% وتقل عن 82%)، والكثافة (أقل بنسبة تزيد عن 26% وتقل عن 33%، عند استبعاد السيريوم، حيث تزداد الكثافة بنسبة 10% مقارنةً باللانثانوم). ترتبط الكثافة المنخفضة لليوروبيوم والإيتربيوم (مقارنةً باللانثانيدات المجاورة لهما) بأحجام ذرية أكبر تبلغ 148% و128% من متوسط ​​الحجم لللانثانيدات الاثني عشر النموذجية (أي 28.979 و25.067 و19.629 سم³/مول على التوالي). [ 9 ]

نظرًا لأن الحجم الذري للإيتربيوم يزيد بنسبة 21% عن حجم السيريوم، [ 9 ] فمن المفهوم أن كثافة السيريوم (ثاني اللانثانيدات) تبلغ 98% من كثافة الإيتربيوم (اللانثانيد الرابع عشر)، على الرغم من زيادة الوزن الذري للأخير بنسبة 24%. كما أن درجة انصهار السيريوم (1068 كلفن) قريبة جدًا من درجة انصهار الإيتربيوم (1097 كلفن) واليوروبيوم (1099 كلفن). هذه العناصر الثلاثة هي اللانثانيدات الوحيدة التي تقل درجة انصهارها عن أدنى درجة انصهار للعناصر الاثني عشر الأخرى، وهي 1193 كلفن لللانثانوم. ولأن اليوروبيوم يمتلك غلافًا فرعيًا 4f نصف ممتلئ، فقد يفسر ذلك قيمه غير النمطية عند مقارنتها ببيانات 12 من اللانثانيدات. اللوتيتيوم هو أقوى اللانثانيدات وأكثرها كثافة وله أعلى نقطة انصهار عند 1925 كلفن، وهو العام الذي نشر فيه جولدشميت مصطلح "Die Lanthaniden-Kontraktion".

على عكس بيانات نقطة الانصهار لللانثانيدات (حيث تزداد القيم باستمرار عند استبعاد اللانثانيدات الثانية والسابعة والرابعة عشرة)، تُظهر درجات حرارة نقطة الغليان نمطًا متكررًا عند 162% و165% لللانثانيد الثامن مقارنةً بالسادس، ولللانثانيد الخامس عشر مقارنةً بالثالث عشر (مع استبعاد اللانثانيدين السابع والرابع عشر غير النمطيين). يُعدّ اللانثاني والخامس عشر من بين اللانثانيدات الأربعة التي تحتوي على إلكترون واحد في الغلاف 5d (بينما اللانثانيدان الآخران هما الأول والثاني)، وتبلغ قيم نقطة الغليان لهذه اللانثانيدات الأربعة ± 2.6% حول 3642 كلفن. راجع قسم ما بعد اللانثانيدات لمزيد من التعليقات حول إلكترونات الغلاف 5d. يوجد أيضًا نمط bp متكرر عند 66٪ و 71٪ لللانثانيدات السادسة والثالثة عشرة (بالنسبة للعناصر السابقة) والتي تختلف بإلكترون واحد في غلاف 4f، أي من 5 إلى 6 ومن 12 إلى 13.

عنصرصلابة فيكرز (ميجا باسكال)صلابة برينل (ميجا باسكال)الكثافة (جم/ سم³ )نقطة الانصهار ( كلفن )نصف القطر الذري (بيكومتر)نقطة الغليان ( كلفن )
اللانثانوم4913636.16211931873737
السيريوم2704126.7701068181.83716
براسيوديميوم4004816.7712081823403
النيوديميوم3432657.0112971813347
بروميثيوم؟؟7.2613151833273
الساماريوم4124417.5213451802173
اليوروبيوم167؟5.26410991801802
الغادولينيوم570؟7.9015851803546
تيربيوم8636778.2316291773396
ديسبروسيوم5405008.54016801782840
الهولميوم4817468.7917341762873
الإربيوم5898149.06618021763141
الثوليوم5204719.3218181762223
الإيتربيوم2063436.9010971761469
لوتيتيوم11608939.84119251743675

مغناطيسية اللانثانيدات

لقد ثبت أن انكماش اللانثانيدات يلعب دورًا حاسمًا في تحديد مخطط الطور المغناطيسي للعناصر الأرضية النادرة الثقيلة، [ 10 ] [ 11 ] أي تلك من الغادولينيوم فصاعدًا.

التأثير على ما بعد اللانثانيدات

يؤدي انكماش اللانثانيدات إلى تقارب نصف القطر الذري [ 7 ] والأيوني للمعادن الانتقالية في الدورتين 5 و6 التي تقع في نفس المجموعة. وهذا يجعل فصلها بالوسائل الكيميائية أمراً بالغ الصعوبة.

تتأثر العناصر التي تلي اللانثانيدات في الجدول الدوري بانكماش اللانثانيدات. عند دمج العناصر الثلاثة الأولى بعد اللانثانيدات (الهافنيوم، والتنتالوم، والتنغستن) مع اللانثانيدات الاثني عشر، يرتفع معامل ارتباط بيرسون من 0.982 إلى 0.997. في المتوسط، تبلغ درجة انصهار اللانثانيدات الاثني عشر (على مقياس كلفن) 1.92 ضعف كثافتها (بالغرام/سم³)، بينما تتشابه قيم درجات انصهار العناصر الثلاثة التالية لللانثانيدات عند 188 و197 و192 ضعفًا على التوالي، قبل أن تستمر الكثافة في الارتفاع بينما تنخفض درجات الانصهار للعنصرين التاليين، ثم تنخفض كلتا الخاصيتين (بمعدلات مختلفة) للعناصر الثمانية التالية. يُعدّ الهافنيوم عنصرًا فريدًا من نوعه، إذ لا تتغير كثافته ودرجة انصهاره تناسبياً فقط (مقارنةً باللوتيتيوم، آخر اللانثانيدات) عند 135% و130% على التوالي، بل تتغير درجة غليانه أيضًا عند 133%. وتزداد درجة غليان العناصر التي تحتوي على 2 و3 و4 إلكترونات في الغلاف 5d (ما بعد اللانثانيدات: الهافنيوم، والتنتالوم، والتنغستن) بحيث تبلغ درجة غليان التنغستن (الولفرام) 169% من درجة غليان العنصر الذي يحتوي على إلكترون واحد في الغلاف 5d (اللوتيتيوم). وتعود درجة انصهار التنغستن العالية وخاصيتان أخريان له إلى الروابط التساهمية القوية التي تتشكل بين ذراته بفعل إلكترونات الغلاف 5d. العناصر التي تحتوي على 5 إلى 10 إلكترونات في الغلاف 5d (من Re إلى Hg) لها قيم bp أقل تدريجيًا بحيث يكون للعنصر الذي يحتوي على عشرة إلكترونات 5d (Hg) قيمة bp عند 52٪ من قيمة bp للتنغستن (الذي يحتوي على أربعة إلكترونات 5d).

أنصاف أقطار الفلزات الانتقالية في الدورة السادسة أصغر مما هو متوقع في حال عدم وجود اللانثانيدات، وهي في الواقع مشابهة جدًا لأنصاف أقطار الفلزات الانتقالية في الدورة الخامسة، نظرًا لأن تأثير الغلاف الإلكتروني الإضافي يُعادل تقريبًا بانكماش اللانثانيدات. [ 4 ] على سبيل المثال، يبلغ نصف القطر الذري لعنصر الزركونيوم (Zr) (وهو عنصر انتقالي في الدورة الخامسة) 155  بيكومتر [ 12 ] ( قيمة تجريبية )، بينما يبلغ نصف القطر الذري لعنصر الهافنيوم (Hf) (وهو العنصر المقابل في الدورة السادسة) 159  بيكومتر. [ 13 ] أما نصف القطر الأيوني لـ Zr⁴⁺ فهو 84  بيكومتر، ولـ Hf⁴⁺ فهو 83  بيكومتر. [ 14 ] تتشابه أنصاف الأقطار بشكل كبير على الرغم من زيادة عدد الإلكترونات من 40 إلى 72 وزيادة الكتلة الذرية من 91.22 إلى 178.49  غ/مول. تؤدي الزيادة في الكتلة وثبات نصف القطر إلى زيادة حادة في الكثافة من 6.51 إلى 13.35  جم/سم 3 .

لذا، يتمتع الزركونيوم والهافنيوم بسلوك كيميائي متشابه للغاية، إذ يتشابهان في نصف القطر والتوزيع الإلكتروني. كما تتشابه الخصائص المرتبطة بنصف القطر، مثل طاقات الشبكة البلورية ، وطاقات الذوبان ، وثوابت استقرار المركبات . [ 3 ] وبسبب هذا التشابه، لا يوجد الهافنيوم إلا مرتبطًا بالزركونيوم، وهو أكثر وفرة بكثير. وقد أدى ذلك أيضًا إلى اكتشاف الهافنيوم كعنصر مستقل عام 1923، أي بعد 134 عامًا من اكتشاف الزركونيوم عام 1789. أما التيتانيوم ، فيقع في المجموعة نفسها، ولكنه يختلف عن هذين المعدنين اختلافًا كافيًا بحيث نادرًا ما يوجد معهما.

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 بيكا بيكو (1988). "التأثيرات النسبية في الكيمياء البنيوية". Chem. Rev. 88 (3): 563– 594. doi : 10.1021/cr00085a006 .
  2. ↑ تشيستياكوف، ف.م. (1968). "الدورية الثانوية لبيرون للمجموعات الفرعية الجانبية d من الجدول المختصر لمندليف" . مجلة الكيمياء العامة للاتحاد السوفيتي . 38 (2): 213-214 . تاريخ الاسترجاع: 6 يناير 2024 .
  3. 1 2 هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2004). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). برنتيس هول. الصفحات 536، 649، 743. ISBN   978-0-13-039913-7.
  4. 1 2 كوتون، ف. ألبرت ؛ ويلكنسون، جيفري (1988)، الكيمياء اللاعضوية المتقدمة ( الطبعة الخامسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 776، 955، ISBN   0-471-84997-9
  5. ↑ جولي، ويليام ل. الكيمياء اللاعضوية الحديثة ، ماكجرو هيل 1984، ص 22
  6. ^ غولدشميت، فيكتور م. “Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente”، الجزء الخامس “Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen”، أوسلو، 1925
  7. 1 2 3 سلاتر، جيه سي (15 نوفمبر 1964). "نصف القطر الذري في البلورات" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 41 (10): 3199-3204 . doi : 10.1063/1.1725697 . ISSN 0021-9606 . 
  8. ↑ دريسكول، دارين م.؛ وايت، فرانكي د.؛ برامانيك، سوبهاماي؛ إينكوف، جيفري د.؛ رافيل، بروس؛ بيكوف، دميترو؛ روي، سانتانو؛ مايز، ريتشارد ت.؛ ديلماو، ليتيتيا هـ.؛ كاري، سامانثا ك.؛ دايك، توماس؛ ميلر، أبريل؛ سيلفيرا، مات؛ فانكليف، شيلي م.؛ دافرن، ساندرا م. (مايو 2024). "ملاحظة مركب بروميثيوم في محلول" . مجلة نيتشر . 629 (8013): 819-823 . Bibcode : 2024Natur.629..819D . doi : 10.1038/s41586-024-07267-6 . ISSN 1476-4687 . PMC 11111410 . PMID 38778232 .   
  9. 1 2 3 "الأحجام الذرية" (PDF) .
  10. ↑ هيوز، آي دي؛ داين، إم؛ إرنست، إيه؛ هيرجرت، دبليو؛ لودرز، إم؛ بولتر، جيه؛ ستونتون، جيه بي؛ سفان، إيه؛ سزوتيك، زد؛ تيمرمان، دبليو إم (2004). "انكماش اللانثانيدات والمغناطيسية في العناصر الأرضية النادرة الثقيلة" . مجلة نيتشر . 446 (7136): 650-653 . doi : 10.1038/nature05668 . ISSN 1476-4687 . PMID 17410171 .  
  11. ↑ مينديف-تابيا، إدواردو؛ ستونتون، جولي ب. (11 مايو 2017). "نظرية الترتيب المغناطيسي في العناصر الأرضية النادرة الثقيلة: الأصل الإلكتروني الأولي لتفاعلات الدوران الثنائي والرباعي" . رسائل المراجعة الفيزيائية . 118 (19) 197202. arXiv : 1610.08304 . Bibcode : 2017PhRvL.118s7202M . doi : 10.1103/PhysRevLett.118.197202 . PMID 28548504 . 
  12. ↑ "الزركونيوم | Zr (عنصر) - PubChem" .
  13. ↑ "الهافنيوم" .
  14. ↑ نيلسن، رالف هـ.؛ تحديث من قبل فريق العمل (19-04-2013)، "الهافنيوم ومركبات الهافنيوم" ، في جون وايلي وأولاده (محرر)، موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية ، هوبوكين، نيوجيرسي، الولايات المتحدة الأمريكية: جون وايلي وأولاده، doi : 10.1002/0471238961.0801061414090512.a01.pub3 ، ISBN 978-0-471-23896-6تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 نوفمبر 2022{{citation}}له |last2=اسم عام ( مساعدة )
  15. ↑ "انكماش اللانثانيدات - نصوص الكيمياء الحرة" . 2 أكتوبر 2013.
  • انظر صفحة المراجع، الشكل 2 لمزيد من التفاصيل
  • تعريف معقد