الساماريوم

الساماريوم عنصر كيميائي ، رمزه Sm وعدده الذري 62. وهو فلز فضي متوسط ​​الصلابة يتأكسد ببطء في الهواء. وباعتباره عنصرًا نموذجيًا من سلسلة اللانثانيدات ، فإن حالة تأكسد الساماريوم عادةً ما تكون +3. كما تُعرف مركبات الساماريوم (II)، وأبرزها أحادي أكسيد الساماريوم SmO، وأحادي الكالكوجينيدات SmS وSmSe وSmTe، بالإضافة إلى يوديد الساماريوم (II) .

اكتُشف عنصر الساماريوم عام 1879 على يد الكيميائي الفرنسي بول إميل ليكوك دي بويسبودران ، وسُمّي نسبةً إلى معدن السامارسكيت الذي عُزل منه. سُمّي المعدن نسبةً إلى مسؤول منجم روسي يُدعى فاسيلي سامارسكي-بيخوفيتس ، ليصبح بذلك أول شخص يُطلق اسمه على عنصر كيميائي، وإن كان ذلك بشكل غير مباشر.

يوجد الساماريوم بتركيز يصل إلى 2.8% في العديد من المعادن، بما في ذلك السيريت ، والغادولينيت ، والسامارسكيت، والمونازيت ، والباستناسيت ، ويُعدّ الأخيران المصدرين التجاريين الأكثر شيوعًا لهذا العنصر. وتوجد هذه المعادن في الغالب في الصين، والولايات المتحدة، والبرازيل، والهند، وسريلانكا، وأستراليا؛ وتُعتبر الصين رائدة عالميًا في تعدين وإنتاج الساماريوم.

يُستخدم الساماريوم تجاريًا بشكل رئيسي في مغناطيسات الساماريوم والكوبالت ، التي تتمتع بمغناطيسية دائمة لا تقل قوة إلا عن مغناطيسات النيوديميوم ؛ ومع ذلك، يمكن لمركبات الساماريوم تحمل درجات حرارة أعلى بكثير، تتجاوز 700 درجة مئوية (1292 درجة فهرنهايت) ، دون أن تفقد خصائصها المغناطيسية الدائمة. يُعدّ النظير المشع الساماريوم-153 المكون النشط في دواء ليكسيدرونام (كوادراميت) المُشعّ بالساماريوم ( ¹⁵³ Sm )، والذي يقضي على الخلايا السرطانية في سرطان الرئة ، وسرطان البروستاتا ، وسرطان الثدي ، وسرطان العظام . أما النظير الآخر، الساماريوم-149 ، فهو ماص قوي للنيوترونات ، ولذلك يُضاف إلى قضبان التحكم في المفاعلات النووية . كما أنه يتكون كناتج تحلل أثناء تشغيل المفاعل، ويُعدّ أحد العوامل المهمة التي تُؤخذ في الاعتبار عند تصميم المفاعل وتشغيله. تشمل الاستخدامات الأخرى للساماريوم تحفيز التفاعلات الكيميائية ، والتأريخ الإشعاعي ، وأشعة الليزر السينية . يُعد يوديد الساماريوم (II) على وجه الخصوص عامل اختزال شائع في التخليق الكيميائي .  

لا يؤدي الساماريوم أي دور بيولوجي؛ بعض أملاح الساماريوم سامة بشكل طفيف. ^{[ 11 ]}

الساماريوم عنصر من العناصر الأرضية النادرة ، يتميز بصلابة وكثافة مشابهة للزنك . تبلغ درجة غليانه 1794 درجة مئوية (3261 درجة فهرنهايت) ، مما يجعله ثالث أكثر اللانثانيدات تطايرًا بعد الإيتربيوم واليوروبيوم ، ويُقارن في هذا الجانب بالرصاص والباريوم ؛ وهذا يُسهّل فصل الساماريوم عن خاماته. ^{[ 12 ] [ 13 ]} يتميز الساماريوم، عند تحضيره حديثًا، ببريق فضي ، ويصبح مظهره باهتًا عند أكسدته في الهواء. يُحسب أن للساماريوم أحد أكبر ^أنصاف الأقطار الذرية بين العناصر؛ إذ يبلغ نصف قطره 238 بيكومتر ، ولا يفوقه في الحجم سوى البوتاسيوم والبراسيوديميوم والباريوم والروبيديوم والسيزيوم . [ ^{14 ]}   

في الظروف المحيطة، يمتلك الساماريوم بنية معينية الأوجه (النمط ألفا). عند تسخينه إلى 731 درجة مئوية (1348 درجة فهرنهايت) ، يتغير تناظر بلورته إلى بنية سداسية متراصة ( hcp )، مع العلم أن درجة حرارة التحول الفعلية تعتمد على نقاء المعدن. ويؤدي التسخين الإضافي إلى 922 درجة مئوية (1692 درجة فهرنهايت) إلى تحويل المعدن إلى طور مكعب مركزي الجسم ( bcc ). أما التسخين إلى 300 درجة مئوية (572 درجة فهرنهايت) مع الضغط إلى 40 كيلوبار فينتج عنه بنية سداسية متراصة مزدوجة ( dhcp ). ويؤدي الضغط العالي، الذي يصل إلى مئات أو آلاف الكيلوبارات، إلى سلسلة من التحولات الطورية، ولا سيما ظهور طور رباعي عند حوالي 900 كيلوبار. ^{[ 15 ]} في إحدى الدراسات، أمكن إنتاج طور dhcp دون ضغط، باستخدام نظام تلدين غير متوازن مع تغير سريع في درجة الحرارة بين حوالي 400 درجة مئوية (752 درجة فهرنهايت) و 700 درجة مئوية (1292 درجة فهرنهايت) ، مما يؤكد الطبيعة العابرة لهذا الطور من الساماريوم. قد تحتوي الأغشية الرقيقة من الساماريوم المُحضّرة بالترسيب البخاري على طوري hcp أو dhcp في الظروف المحيطة. ^{[ 15 ]}            

يُعدّ الساماريوم وأكسيده شبه المغناطيسي مادةً بارامغناطيسية في درجة حرارة الغرفة. وتُعتبر عزومهما المغناطيسية الفعّالة، التي تقلّ عن 2 مغنيتون بور ، ثالث أدنى عزوم مغناطيسية بين اللانثانيدات (وأكاسيدها) بعد اللانثانوم واللوتيتيوم. يتحوّل المعدن إلى حالة مضادة للمغناطيسية عند تبريده إلى 14.8  كلفن. ^{[ 16 ] [ 17 ]} يمكن عزل ذرات الساماريوم الفردية بتغليفها داخل جزيئات الفوليرين . ^{[ 18 ]} كما يمكن إدخالها بين فراغات C60 _لتكوين محلول صلب ذي تركيب اسمي Sm3C60 _، وهو فائق التوصيل عند درجة حرارة 8 كلفن _. ^{[ 19 ]} يؤدي تطعيم الموصلات الفائقة القائمة على الحديد بالساماريوم - وهي فئة من الموصلات الفائقة ذات درجة الحرارة العالية - إلى زيادة درجة حرارة انتقالها إلى التوصيل العادي إلى 56 كلفن، وهي أعلى قيمة تمّ تحقيقها حتى الآن في هذه السلسلة ^{. [ 20} ]  

يتأكسد الساماريوم ببطء في الهواء عند درجة حرارة الغرفة، ويشتعل تلقائيًا عند 150 درجة مئوية (302 درجة فهرنهايت) . ^{[ 11 ] [ 13 ]} حتى عند تخزينه تحت الزيت المعدني ، يتأكسد الساماريوم تدريجيًا، مُكَوِّنًا مسحوقًا رماديًا مصفرًا من خليط الأكسيد والهيدروكسيد على السطح. ويمكن الحفاظ على المظهر المعدني للعينة بتغليفها تحت غاز خامل مثل الأرجون .  

الساماريوم عنصر كهرإيجابي للغاية ويتفاعل ببطء مع الماء البارد وبسرعة مع الماء الساخن لتكوين هيدروكسيد الساماريوم: ^{[ 21 ]}

2Sm _(ق) + 6H2O ₍ ل ₎ → 2Sm(OH) _{3 (أق)} + 3H2 _{( ز)}

يذوب الساماريوم بسهولة في حمض الكبريتيك المخفف لتكوين محاليل تحتوي على أيونات Sm(III) الصفراء ^{[ 22 ]} إلى الخضراء الباهتة، والتي توجد على شكل معقدات [ Sm( _OH2 ) ₉ ] ³⁺ : ^{[ 21 ]}

2Sm _(s) + 3H ₂ SO _{4 (aq)} → 2Sm ³⁺ _(aq) + 3SO 2− 4 _(aq) + 3H _{2 (g)}

يُعدّ الساماريوم أحد اللانثانيدات القليلة التي تتميز بحالة أكسدة +2 يسهل الوصول إليها نسبيًا، إلى جانب اليوروبيوم والإيتربيوم. ^{[ 23 ]} وتكون أيونات Sm2 ⁺ حمراء داكنة في المحلول المائي. ^{[ 24 ]}

يتكون الساماريوم الموجود في الطبيعة من خمسة نظائر مستقرة : ^144Sm ، ^149Sm ، ^150Sm ، ^152Sm ، و ¹⁵⁴ Sm، ونظيرين مشعين طويلي العمر للغاية ، هما ^147Sm (نصف العمر t _1/2  = 1.066 × 10¹¹ عامًا) و ¹⁴⁸ سم (6.3 × 10^{يبلغ عمر النصف 15} عامًا)، حيث ^{يُعدّ السماريوم -152} الأكثر وفرة ( 26.75% ). ^{[ 9 ]} يُصنّف السماريوم ^{-149 في مصادر مختلفة على أنه مستقر، [ 9 ] [ 62 ]} لكن بعض المصادر تُشير إلى أنه مُشعّ؛ ^{[ 63 ]} والحد الأدنى لعمر النصف له هو2 × 10^ ¹⁵ سنة. ^{[ 9 ]} من المتوقع أن تتحلل بعض نظائر الساماريوم المستقرة رصدياً إلى نظائر النيوديميوم . ^{[ 64 ]} تخضع النظائر طويلة العمر ^146Sm و ¹⁴⁷ Sm و ¹⁴⁸ Sm (و ¹⁴⁹ Sm إذا تحلل) لتحلل ألفا إلى نظائر النيوديميوم . تتحلل نظائر الساماريوم الأخف غير المستقرة بشكل رئيسي عن طريق التقاط الإلكترون إلى البروميثيوم ، بينما تتحلل النظائر الأثقل بيتا إلى اليوروبيوم . ^{[ 9 ]} يتراوح عدد النظائر المعروفة من ^129Sm إلى ^168Sm . ^{[ 65 ]} يبلغ عمر النصف لـ ^151Sm و ¹⁴⁵ Sm 94.6 سنة و340 يوماً على التوالي. جميع النظائر المشعة المتبقية لها أعمار نصفية أقل من يومين، ومعظمها لها عمر نصفي أقل من 48 ثانية. ^{[ 9 ]} يمتلك الساماريوم الطبيعي نشاطًا إشعاعيًا قدره 127 بيكريل /غرام، ويعود ذلك في الغالب إلى نظير الساماريوم ^-147 ، ^{[ 66 ]} الذي يُستخدم تحلله الإشعاعي ألفا إلى النيوديميوم ^{-143 في} تأريخ الساماريوم-النيوديميوم . ^{[ 67 ] [ 68 ]} يُعد الساماريوم ^{-146 نظيرًا مشعًا} منقرضًا ، ويبلغ عمر نصفه 9.20 × 10 ⁷ سنوات. ^{[ 10 ]} أُجريت عمليات بحث عن الساماريوم-146 باعتباره نظيرًا بدائيًا ، نظرًا لأن عمر النصف له طويل بما يكفي بحيث يُفترض أن تبقى كميات ضئيلة من العنصر حتى اليوم. ^{[ 69 ]} ويمكن استخدامه في التأريخ الإشعاعي. ^{[ 70 ]}

الساماريوم-149 نظير مستقر للساماريوم، وهو ناتج عن سلسلة تحلل ناتج الانشطار النووي ^149Nd (بنسبة 1.0888%). يُعدّ الساماريوم ^-149 مُمتصًا هامًا للنيوترونات في المفاعلات النووية ، حيث يُعتبر تأثيره المُسمّم للنيوترونات ثاني أهم تأثير في تصميم وتشغيل المفاعلات بعد الزينون ^-135 . ^{[ 71 ] [ 72 ]} يبلغ مقطعه العرضي للنيوترونات 41000 بارن للنيوترونات الحرارية . ^{[ 73 ]} ولأن الساماريوم-149 غير مُشعّ ولا يُزال بالتحلل، فإنه يُثير مشاكل تختلف نوعًا ما عن تلك التي تُصادف مع الزينون-135. يتراكم تركيزه عند الاتزان (وبالتالي تأثيره المُسمّم) ليصل إلى قيمة الاتزان خلال تشغيل المفاعل في غضون 500 ساعة تقريبًا (حوالي ثلاثة أسابيع)، حيث لا يختفي النظير بشكل ملحوظ إلا من خلال امتصاص النيوترونات. ^{[ 74 ]}

الساماريوم-153 هو مُشعّ بيتا بنصف عمر يبلغ 46.285 ساعة. يُستخدم للقضاء على الخلايا السرطانية في سرطان الرئة ، وسرطان البروستاتا ، وسرطان الثدي ، وسرطان العظام . ولتحقيق هذا الغرض، يُربط الساماريوم-153 بـ إيثيلين ديامين رباعي ميثيلين فوسفونات ( EDTMP ) ويُحقن وريديًا. يمنع هذا الربط تراكم الساماريوم المشع في الجسم، مما قد يؤدي إلى التعرض المفرط للإشعاع وتكوين خلايا سرطانية جديدة. ^{[ 11 ]} يُعرف الدواء المُقابل بعدة أسماء، منها ساماريوم ( ¹⁵³ Sm) ليكسيدرونام ؛ واسمه التجاري هو كوادراميت. ^{[ 75 ] [ 76 ] [ 77 ]}

أعلن العديد من العلماء في النصف الثاني من القرن التاسع عشر عن اكتشاف عنصر الساماريوم والعناصر ذات الصلة؛ إلا أن معظم المصادر تُرجّح كفة الكيميائي الفرنسي بول إميل ليكوك دي بويسبودران . ^{[ 78 ] [ 79 ]} عزل بويسبودران أكسيد و/أو هيدروكسيد الساماريوم في باريس عام 1879 من معدن السامارسكيت ((Y,Ce,U,Fe) _{3(Nb,Ta,Ti)5O16 )} وحدد عنصرًا _جديدًا فيه من خلال خطوط امتصاص ضوئي حادة. ^{[ 13 ]} أعلن الكيميائي السويسري مارك ديلافونتين عن عنصر جديد يُدعى ديسيبيوم (من اللاتينية : decipiens، وتعني "خادع، مُضلل") عام 1878، ^{[ 80 ] [ 81 ]} لكنه أثبت لاحقًا في الفترة 1880-1881 أنه مزيج من عدة عناصر، أحدها مطابق لساماريوم بويسبودران. ^{[ 82 ] [ 83 ]} على الرغم من أن السامارسكيت اكتُشف لأول مرة في جبال الأورال بروسيا ، إلا أنه بحلول أواخر سبعينيات القرن التاسع عشر، وُجد في أماكن أخرى، مما أتاح استخدامه للعديد من الباحثين. وقد تبيّن على وجه الخصوص أن الساماريوم الذي عزله بويسبودران كان غير نقي ويحتوي على كمية مماثلة من اليوروبيوم . ولم يُنتج أكسيد الساماريوم (III) النقي إلا في عام 1901 على يد يوجين أناتول ديمارساي ، ^{[ 84 ] [ 85 ] [ 86 ]} وفي عام 1903 عزل ويلهلم موثمان هذا العنصر.

أطلق بويسبودران اسم الساماريوم على عنصره نسبةً إلى معدن السامارسكيت، الذي بدوره كرّم فاسيلي سامارسكي-بيخوفيتس (1803-1870). كان سامارسكي-بيخوفيتس، بصفته رئيس أركان فيلق مهندسي التعدين الروسي ، قد سمح لعالمي المعادن الألمانيين، الأخوين غوستاف وهينريش روز ، بدراسة عينات المعادن من جبال الأورال. ^{[ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]} وبذلك ، كان الساماريوم أول عنصر كيميائي يُسمى باسم شخص. ^{[ 84 ] [ 90 ]} تُستخدم كلمة ساماريا أحيانًا للدلالة على أكسيد الساماريوم (III)، قياسًا على الإيتريا والزركونيا والألومينا والسيريا والهولميا ، وما إلى ذلك. اقتُرح الرمز Sm للساماريوم، ولكن غالبًا ما استُخدم الرمز ^Sa بدلاً منه حتى عشرينيات القرن العشرين. ^{[ 84} ] ^{[ 91 ]}

قبل ظهور تقنية الفصل بالتبادل الأيوني في خمسينيات القرن العشرين، لم يكن للساماريوم النقي أي استخدامات تجارية. مع ذلك، كان أحد المنتجات الثانوية لتنقية النيوديميوم بالتبلور الجزئي مزيجًا من الساماريوم والغادولينيوم، عُرف باسم "مزيج ليندسي" نسبةً إلى الشركة المصنعة، واستُخدم في قضبان التحكم النووي في بعض المفاعلات النووية المبكرة. ^{[ 92 ]} أما اليوم، فيُعرف منتج تجاري مشابه باسم "مركز الساماريوم-يوروبيوم- غادولينيوم " (SEG). ^{[ 90 ]} ويُحضّر هذا المركز باستخلاص اللانثانيدات المختلطة المعزولة من الباستنازيت (أو المونازيت) باستخدام المذيبات. ونظرًا لأن اللانثانيدات الأثقل تتمتع بألفة أكبر للمذيب المستخدم، فإنه يسهل استخلاصها من الكتلة باستخدام كميات قليلة نسبيًا من المذيب. لا يقوم جميع منتجي العناصر الأرضية النادرة الذين يعالجون الباستنازيت بذلك على نطاق واسع بما يكفي لمواصلة فصل مكونات SEG، التي لا تشكل عادةً سوى 1-2 % من الخام الأصلي. لذلك، ينتج هؤلاء المنتجون SEG بهدف تسويقه للمُعالِجين المتخصصين. وبهذه الطريقة، يُستخلص اليوروبيوم القيّم من الخام لاستخدامه في صناعة الفوسفور . وتلي إزالة اليوروبيوم عملية تنقية الساماريوم. اعتبارًا من عام 2012نظراً لوجود فائض في المعروض، فإن أكسيد الساماريوم أرخص على نطاق تجاري مما قد توحي به وفرته النسبية في الخام. ^{[ 93 ]}

يتراوح تركيز الساماريوم في التربة بين 2 و23  جزءًا في المليون، بينما تحتوي المحيطات على ما يقارب 0.5 إلى 0.8  جزء لكل تريليون. ^{[ 11 ]} ويبلغ متوسط ​​تركيزه في قشرة الأرض، وفقًا لدليل CRC، 7  أجزاء في المليون ^{[ 94 ]} ، وهو العنصر الأربعون من حيث الوفرة. ^{[ 95 ]} ويعتمد توزيع الساماريوم في التربة بشكل كبير على حالته الكيميائية، وهو غير متجانس للغاية: ففي التربة الرملية، يكون تركيز الساماريوم على سطح جزيئات التربة أعلى بنحو 200 مرة من تركيزه في الماء المحصور بينها، وقد تتجاوز هذه النسبة 1000 في التربة الطينية. ^{[ 96 ]}

لا يوجد الساماريوم بشكل حر في الطبيعة، ولكنه، كغيره من العناصر الأرضية النادرة، يدخل في تركيب العديد من المعادن، بما في ذلك المونازيت ، والباستناسيت ، والسيريت ، والغادولينيت ، والسامارسكييت . ويُستخدم المونازيت (الذي يحتوي على الساماريوم بتركيزات تصل إلى 2.8%) ^{[ 13 ]} والباستناسيت بشكل رئيسي كمصادر تجارية. تُقدّر موارد الساماريوم العالمية بمليوني طن ، وتتركز معظمها في الصين والولايات المتحدة والبرازيل والهند وسريلانكا وأستراليا، ويبلغ الإنتاج السنوي حوالي 700 طن. ^{[ 11 ]} وعادةً ما تُقدّم تقارير الإنتاج القُطرية لجميع المعادن الأرضية النادرة مجتمعة. وتتصدر الصين قائمة الدول المنتجة بفارق كبير، حيث يُستخرج منها 120 ألف طن سنويًا، تليها الولايات المتحدة (حوالي 5 آلاف  طن) ^{[ 96 ]} ثم الهند (2700  طن). ^{[ 97 ]} يُباع الساماريوم عادةً على شكل أكسيد، وهو من أرخص أكاسيد اللانثانيدات بسعر يبلغ حوالي 30 دولارًا أمريكيًا للكيلوغرام. ^{[ 93 ]} في حين أن الميشمتال - وهو خليط من معادن الأرض النادرة يحتوي على حوالي 1% من الساماريوم - يُستخدم منذ زمن طويل، إلا أنه لم يتم عزل الساماريوم النقي نسبيًا إلا مؤخرًا، من خلال عمليات التبادل الأيوني ، وتقنيات استخلاص المذيبات ، والترسيب الكهروكيميائي . غالبًا ما يُحضّر المعدن عن طريق التحليل الكهربائي لخليط منصهر من كلوريد الساماريوم (III) مع كلوريد الصوديوم أو كلوريد الكالسيوم . يمكن أيضًا الحصول على الساماريوم عن طريق اختزال أكسيده باللانثانوم . ثم يُقطّر الناتج لفصل الساماريوم (نقطة غليانه 1794  درجة مئوية) واللانثانوم (نقطة غليانه  3464  درجة مئوية). ^{[ 79 ]}

نادرًا ما تحتوي المعادن على عنصر الساماريوم كعنصر أساسي. ومن المعادن التي تحتوي على الساماريوم الأساسي (العنصر الأساسي) المونازيت (Sm) والفلورنسيت (Sm) . هذه المعادن نادرة جدًا، وعادةً ما توجد مع عناصر أخرى، كالسيريوم أو النيوديميوم . ^{[ 98 ] [ 99 ] [ 100 ] [ 101 ]} كما يُنتج الساماريوم أيضًا عن طريق امتصاص النيوترونات بواسطة الساماريوم-149، الذي يُضاف إلى قضبان التحكم في المفاعلات النووية. لذلك، يوجد الساماريوم ^{-151 في} الوقود النووي المستهلك والنفايات المشعة. ^{[ 96 ]}

يتطلب فصل الساماريوم عن المعادن ما يقرب من 100 عملية فردية وأحماض قوية للغاية. ^{[ 102 ]}

تحفز أملاح الساماريوم عملية الأيض، ولكن من غير الواضح ما إذا كان هذا التأثير ناتجًا عن الساماريوم نفسه أو عن اللانثانيدات الأخرى الموجودة معه. يبلغ إجمالي كمية الساماريوم في البالغين حوالي 50 ميكروغرامًا ، ويتركز معظمه في الكبد والكليتين، بينما يذوب حوالي 8 ميكروغرامات/لتر في الدم. لا تمتص النباتات الساماريوم بتركيز قابل للقياس، ولذلك لا يُعد عادةً جزءًا من النظام الغذائي البشري. مع ذلك، قد تحتوي بعض النباتات والخضراوات على ما يصل إلى جزء واحد في المليون من الساماريوم. أملاح الساماريوم غير الذائبة غير سامة، أما الذائبة منها فهي ذات سمية طفيفة. ^{[ 11 ] [ 127 ]} عند تناولها، لا يمتص مجرى الدم سوى 0.05% من أملاح الساماريوم، بينما يُطرح الباقي. من الدم، ينتقل 45% إلى الكبد، ويترسب 45% على سطح العظام حيث يبقى لمدة 10 سنوات، أما النسبة المتبقية البالغة 10% فتُطرح. ^{[ 96 ]}