كيمياء المركبات العضوية التيتانيومية

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة
رابطة الكربون والتيتانيوم

كيمياء مركبات التيتانيوم العضوية هي علم مركبات التيتانيوم العضوية، ويصف خصائصها الفيزيائية، وطرق تصنيعها، وتفاعلاتها. تحتوي مركبات التيتانيوم العضوية في الكيمياء العضوية الفلزية على روابط كيميائية بين الكربون والتيتانيوم . وهي تُستخدم ككواشف في الكيمياء العضوية ، وتدخل في عمليات صناعية رئيسية. [ 1 ]

نبذة تاريخية

على الرغم من أن أول محاولة لتحضير مركب عضوي من التيتانيوم تعود إلى عام 1861، إلا أن أول مثال تم الإبلاغ عنه لم يُنشر إلا في عام 1954. في ذلك العام، وصف ويلكنسون وبرمنغهام ثنائي كلوريد التيتانوسين . [ 2 ] وبشكل مستقل، وُصفت محفزات زيغلر-ناتا القائمة على التيتانيوم، مما أدى إلى تطبيقات تجارية واسعة النطاق، والتي مُنحت جائزة نوبل في الكيمياء عام 1963 تقديرًا لها. وقد أبرزت هذه التقنية الأهمية التقنية لكيمياء المركبات العضوية من التيتانيوم.

ملكيات

يوضح التفاعل الاختزالي للبنزوفينون في تفاعل ماكموري مدى محبة الأكسجين لمركبات التيتانيوم منخفضة التكافؤ. [ 3 ]

يشبه التوزيع الإلكتروني للتيتانيوم ([Ar] 3d² 4s² ) إلى حد ما توزيع الكربون ، وكما هو الحال مع الكربون، تسود حالة الأكسدة +4. مع ذلك ، يُعد التيتانيوم عنصرًا أكبر حجمًا بكثير من الكربون، ويتجلى ذلك في أن أطوال روابط Ti-C أطول بنحو 30%، على سبيل المثال 210 بيكومتر في رباعي بنزيل التيتانيوم مقابل 155 بيكومتر لرابطة كربون-كربون نموذجية. لكن مركبات رباعي ألكيل التيتانيوم البسيطة لا يمكن عزلها عادةً، نظرًا لكبر حجم التيتانيوم ونقص الإلكترونات في معقداته رباعية السطوح. تُعد معقدات الليجاندات المختلطة مع ليجاندات الألكوكسيد والسيكلوبنتادينيل أكثر وفرة وفائدة من مركبات رباعي ألكيل البسيطة. يستطيع التيتانيوم تكوين معقدات ذات أعداد تنسيقية عالية .

فيما يتعلق بحالات الأكسدة، تركز معظم كيمياء مركبات التيتانيوم العضوية، في المحاليل على الأقل، على مشتقات التيتانيوم في حالتي الأكسدة +3 و+4. أما مركبات التيتانيوم في حالة الأكسدة +2 فهي أقل شيوعًا، ومن أمثلتها ثنائي كربونيل التيتانوسين و Ti(CH₃ ) ₂ ( dmpe ) ₂ . يُعد [ Ti(CO) ₆ ] ²⁻ معقدًا رسميًا للتيتانيوم في حالة الأكسدة -2. [ 4 ] على الرغم من أن Ti(III) يشارك في تحفيز زيغلر-ناتا، إلا أن مشتقاته العضوية غير شائعة. ومن الأمثلة على ذلك ثنائي [ Cp₂TiIIICl ] ₂ . [ 5 ]

نظراً لانخفاض السالبية الكهربية للتيتانيوم، فإن روابط Ti-C تستقطب نحو الكربون. ونتيجة لذلك، فإن روابط الألكيل في العديد من مركبات التيتانيوم محبة للنواة . يتميز التيتانيوم بكونه محباً للأكسجين ، مما يستدعي استخدام تقنيات خالية من الهواء . من ناحية أخرى، تعني محبة الأكسجين العالية أن ألكيل التيتانيوم فعال في انتزاع أو استبدال روابط الأورجانيل بمجموعات الأكسو، كما سيتم توضيحه لاحقاً.

المركبات

بنية (CH 3 CH 2 )TiCl 3 ( dmpe ) ، مع تسليط الضوء على التفاعل الأغوستي بين مجموعة الميثيل ومركز Ti(IV). [ 6 ]

كلوريدات ألكيل التيتانيوم

تُعدّ معقدات الألكيل البسيطة للتيتانيوم، مثل Ti(CH₂Ph ) ₄ ، [ 7 ] حيث Ph تعني فينيل ، نادرة. تُستخدم العديد من هاليدات وألكوكسيدات ألكيل التيتانيوم المختلطة في التخليق العضوي، على الرغم من أنها لا تُوصَف بدقة في كثير من الأحيان. [ 8 ] من الناحية التجارية على الأقل، تُنتَج أكثر مركبات التيتانيوم العضوية فائدةً من خلال دمج كلوريد التيتانيوم (III) مع كلوريد ثنائي إيثيل الألومنيوم . تعمل هذه المركبات ، كمحفزات زيغلر-ناتا ، بكفاءة عالية في تحفيز بلمرة الإيثين . هذه العملية غير متجانسة ، ولم تُوصَف أي وسائط عضوية من التيتانيوم لهذه العملية بدقة.

تُنتَج العديد من كواشف التيتانيوم العضوية بدمج رباعي كلوريد التيتانيوم، أو رباعي ألكوكسيدات التيتانيوم، أو مخاليط منها، مع مركبات الليثيوم العضوية، ومركبات المغنيسيوم العضوية، ومركبات الزنك العضوية. وتُستخدَم هذه المركبات أحيانًا ككواشف ستويكيومترية في التخليق العضوي . يُمكن تحضير ثلاثي كلوريد ميثيل التيتانيوم، صيغته الكيميائية CH₃TiCl₃ ، بمعالجة كلوريد التيتانيوم (IV) بثنائي ميثيل الزنك في ثنائي كلورو الميثان عند درجة حرارة -78 درجة مئوية. يُضيف هذا المركب مجموعات ميثيل إلى مركبات الكربونيل وهاليدات الألكيل . يُعد "ميثيل ثلاثي إيزوبروبوكسي تيتانيوم" كاشفًا مشابهًا. [ 9 ] يُشارك نوع ثنائي ألكيل التيتانيوم في تفاعلات السيكلوبروبنة المُحفَّزة بالتيتانيوم، والتي تبدأ بكاشف غرينيارد وإستر. يُشكِّل هذا التفاعل أساس تفاعل كولينكوفيتش . [ 10 ] 

رد فعل كولينكوفيتش
رد فعل كولينكوفيتش

يُستخدم كاشف لومباردو في عملية الميثيلنة . [ 11 ] وهو يرتبط وظيفيًا بكاشف ثنائي بروموميثان-زنك-تيتانيوم (IV) كلوريد . [ 12 ] تعالج هذه الطريقة الكيميائية قصور كاشف ويتيج من خلال ميثيلنة مجموعات الكربونيل القابلة للتأين دون فقدان السلامة الفراغية (ميثلة لومباردو). ويمكن تطبيقها، على سبيل المثال، في تحويل الكيتين إلى ألين : [ 8 ] [ 13 ]

تفاعل كاشف لومباردو.

مشتقات التيتانوسين

إن بنية "التيتانوسين" ليست Ti(C 5 H 5 ) 2 ، ولكنها مركب فولفالين [ 14 ] [ 15 ]

أدت محاولة تصنيع "التيتانوسين"، أي Ti (C₅H₅ ) ₂ ، إلى إنتاج معقد فولفالين . [ 14 ] [ 16 ] تم التعرف على ثنائي التيتانوسين في سبعينيات القرن العشرين [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] ولكن لم يتم تحديد بنيته إلا في عام 1992، [ 15 ] وأدت الأبحاث إلى العديد من الابتكارات في معقدات سيكلوبنتادينيل التيتانيوم. [ 14 ] فقط في عام 1998 تم تحديد مشتق حقيقي للتيتانوسين، وهو النوع البارامغناطيسي ( C₅ ( CH₃ ) ₄Si ( CH₃ ) ₃ ) ₂Ti . [ 19 ]

على عكس التيتانوسين نفسه، يتميز ثنائي كلوريد التيتانوسين، وإلى حد ما أحادي كلوريد التيتانوسين، بتركيب كيميائي غني ومحدد جيدًا. [ 14 ] يُستخدم كاشف تيب ، المُحضر من ثنائي كلوريد التيتانوسين وثلاثي ميثيل الألومنيوم ، كعامل ميثيلين (تحويل R2C =O إلى R2C = CH2 ) .

يُضيف كاشف تيب الألكينات البسيطة لإنتاج تيتانوسيكلوبوتان، والتي يمكن اعتبارها وسائط مستقرة في تفاعل تبادل الأوليفينات . تُعد هذه المركبات كواشف بحد ذاتها، مثل 1،1-ثنائي(سيكلوبنتادينيل)-3،3-ثنائي ميثيل تيتانوسيكلوبوتان، وهو ناتج إضافة كاشف تيب مع إيزوبيوتين المحفز بواسطة 4-ثنائي ميثيل أمينوبيريدين. [ 20 ]

كاشف بيتاسيس ، [ (η 5 -Cp) 2 Ti(CH 3 ) 2 ]

يُحضّر كاشف بيتاسيس أو ثنائي ميثيل تيتانوسين (1990) من ثنائي كلوريد التيتانوسين وميثيل الليثيوم في ثنائي إيثيل الإيثر . وهو أسهل تحضيرًا وأسهل استخدامًا من كاشف تيب. كما أنه يُستخدم ككاشف للميثيلين. [ 20 ]

يُعدّ كاشف نوجنت -راجان بابو [ 21 ] عامل اختزال أحادي الإلكترون يُستخدم في الكيمياء العضوية التركيبية لإنتاج الكحولات عبر فتح الحلقة المضاد لقاعدة ماركوفنيكوف للإيبوكسيدات ، ويتم إنتاجه على شكل ثنائي [ (η⁵ - Cp) ₂Ti (μ-Cl)] ₂ ويُستخدم في الموقع من ثنائي كلوريد التيتانوسين. [ 5 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]

مركبات أحادية السيكلوبنتادينيل

تُعدّ العديد من مشتقات ثلاثي كلوريد (سيكلوبنتادينيل) التيتانيوم ، (C₅H₅ ) TiCl₃ ، أقل فائدة في الكيمياء العضوية ، ولكنها لا تزال بارزة . يُحضّر هذا المركب، الذي يشبه كرسي البيانو، من خلال تفاعل إعادة توزيع ثنائي كلوريد التيتانوسين مع رباعي كلوريد التيتانيوم . وبامتلاكه 12 إلكترونًا، فهو أكثر محبة للإلكترونات بكثير من ثنائي كلوريد التيتانوسين الذي يمتلك 16 إلكترونًا.

يخضع المركب (C 5 H 5 )TiCl 3 لعملية الكربنة الاختزالية إلى [Ti(CO) 4 Cp] − . [ 25 ]

مركبات الأرين

يتفاعل رباعي كلوريد التيتانيوم مع سداسي ميثيل البنزين لإنتاج أملاح [ (η⁶ - C₆ ( CH₃ ) ₆ ) TiCl₃ ] ⁺ . تشمل معقدات الأرين المختزلة حالات الأكسدة -1، 0، +1. [ 26 ] [ 27 ] في أبسط الحالات، يؤدي اختزال TiCl₄ بالبوتاسيوم في البنزين إلى إنتاج الملح الأزرق الداكن KTi ( C₆H₆ ) ₂ . [ 28 ]

مركبات الكربونيل

يُعدّ [ Ti(CO) 6 ] 2− أنيونًا غير مستقر نسبيًا، إذ يتحلل في وجود حمض لويس ضعيف مثل Cs + . ومع ذلك، فإنه يُشكّل أملاحًا مستقرة مع الكاتيونات غير المنسقة، مثل معقدات الفلزات القلوية مع إيثرات التاج . [ 29 ]

مراجع

  1. ↑ "كواشف الأورجانوتيتانيوم في التخليق العضوي (مفاهيم التفاعلية والبنية في الكيمياء العضوية، المجلد 24)" مانفريد ت. ريتز 1986 ISBN 0-387-15784-0
  2. ↑ ويلكنسون، ج .؛ برمنغهام، ج. ج. (1954). "مركبات ثنائي حلقي البنتادينيل من التيتانيوم، والزركونيوم، والفاناديوم، والنيوبيوم، والتنتالوم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 76 (17): 4281-4284 . doi : 10.1021/ja01646a008 .
  3. ↑ ميشيل إفريتيخين (1998). "نظرة جديدة على تفاعل ماكموري". مجلة الاتصالات الكيميائية (23): 2549-2554 . doi : 10.1039/a804394i .
  4. ^ Elschenbroich، C. “المعادن العضوية” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. رقم ISBN 978-3-527-29390-2
  5. 1 2 مانزر، ل. إي.؛ مينتز، إ. أ.؛ ماركس، ت. ج. (2007). "18. معقدات سيكلوبنتادينيل للتيتانيوم (III) والفاناديوم (III)". التخليق غير العضوي . المجلد 21. الصفحات 84-86 . doi : 10.1002/9780470132524.ch18 . ISBN   9780470132524.{{cite book}}تم |journal=تجاهله ( مساعدة )
  6. ↑ ز. داوودي؛ إم إل إتش غرين؛ في إس بي متيتوا؛ ك. براوت؛ إيه جيه شولتز؛ جيه إم ويليامز؛ تي إف كوتزل (1986). " دليل على تفاعلات الكربون-الهيدروجين-التيتانيوم: تخليق وبنية بلورية لمركبات الأغوستيك الألكيلية [ TiCl3 ( Me2PCH2CH2PMe2 )R ] (R = Et أو Me)" . مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (8): 1629. doi : 10.1039/dt9860001629 .
  7. ↑ ديفيز، جوينيث ر.؛ جارفيس، جيه إيه جيه؛ كيلبورن، بي تي (1971). "التركيب البلوري والجزيئي (عند -40 درجة مئوية) لمركبات رباعي بنزيل التيتانيوم والهافنيوم والقصدير". مجلة الجمعية الكيميائية د (23): 1511-1512 . doi : 10.1039/C29710001511 .
  8. 1 2 هارتويغ، جيه إف. كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010. ISBN 1-891389-53-X
  9. ↑ إيموينكلريد، رينيه؛ سيباخ، ديتر (1989). "3'-نيترو-1-فينيل إيثانول بإضافة ميثيل ترايزوبروبوكسي تيتانيوم إلى ميتا -نيتروبنزالدهيد". التخليق العضوي . 67 : 180. doi : 10.15227/orgsyn.067.0180 .
  10. ↑ تشا، جين كون؛ كولينكوفيتش، أوليغ ج. (2012). "تفاعل كولينكوفيتش الحلقي البروباني لمشتقات الأحماض الكربوكسيلية". التفاعلات العضوية . 77 : 1-159 . doi : 10.1002/0471264180.or077.01 . ISBN 978-0471264187.
  11. ↑ لوتشيانو لومباردو (1987). "ميثلة مركبات الكربونيل: (+)-3-ميثيلين- سيس-ب- مينثان". التخليق العضوي . 65 : 81. doi : 10.15227/orgsyn.065.0081 .
  12. ↑ تاكاي، كازوهيكو؛ هوتا، يوجي؛ أوشيما، كويتشيرو؛ نوزاكي، هيتوسي (1978-01-01). "طرق فعالة لميثلة الكربونيل باستخدام نظامي CH2I2-Zn-Me3Al وCH2Br2-Zn-TiCl4" . رسائل رباعي السطوح . 19 (27): 2417-2420 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)94789-6 . ISSN 0040-4039 . 
  13. ↑ مارسدن، ستيفن ب؛ دوسيبت، باسكال س (2005). " تخليق ألينيل سيلانات عالية الاستبدال عن طريق ألكلة سيليل كيتينات" . مجلة بيلشتاين للكيمياء العضوية . 1 (1): 5. doi : 10.1186/1860-5397-1-5 . PMC 1399453. PMID 16542018 .  
  14. 1 2 3 4 مهروترا، آر سي؛ سينغ، أ. (2000). "4.3.6 معقدات فلزات المجموعة د من نوع سيكلوبنتادينيل η 5 " . الكيمياء العضوية الفلزية: منهج موحد ( الطبعة الثانية). نيودلهي: دار نشر نيو إيج إنترناشونال. الصفحات 243-268 . ISBN   9788122412581.
  15. 1 2 ترويانوف، سيرجي إي؛ أنتروبوسوفا، هيلينا؛ ماتش، كاريل (1992). "إثبات مباشر للبنية الجزيئية لثنائي التيتانوسين؛ بنية الأشعة السينية لـ μ(η 5 :η 5 -فولفالين)-ثنائي-(μ-هيدريدو)-ثنائي(η 5 -سيكلوبنتادينيل تيتانيوم)·1.5 بنزين". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 427 (1): 49-55 . doi : 10.1016/0022-328X(92)83204-U .
  16. 1 2 وايلز، بي سي؛ كوتس، آر إس بي؛ ويغولد، إتش. (1974). "التيتانوسين" . الكيمياء العضوية المعدنية للتيتانيوم والزركونيوم والهافنيوم . مطبعة أكاديمية . ص 229-237 . ISBN  9780323156479.
  17. ^ أنتروبيوسوفا، هيلينا؛ دوسيدلوفا، ألينا؛ هانوش، فلاديمير؛ كاريل، ماخ (1981). "تحضير μ-(η 5 :η 5 -Fulvalene)-di-μ-hydrido-bis(η 5 -cyclopentadienyltitanium) عن طريق اختزال Cp 2 TiCl 2 مع LiAlH 4 في المذيبات العطرية". التقى الانتقال. الكيمياء. 6 (2): 90-93 . دوى : 10.1007 / BF00626113 . S2CID 101189483 . 
  18. ↑ كوينكا، توماس؛ هيرمان، وولفغانغ أ.؛ آش وورث، تيرينس ف. (1986). "كيمياء الفلزات الانتقالية المحبة للأكسجين. 2. مشتقات جديدة من التيتانوسين والزركونوسين". الكيمياء العضوية الفلزية . 5 (12): 2514-2517 . doi : 10.1021/om00143a019 .
  19. ↑ تشيريك، بول ج. (2010). "مركبات الساندويتش لعناصر المجموعة الرابعة من المعادن الانتقالية: لا تزال جديدة بعد ما يقرب من 60 عامًا". مركبات عضوية معدنية . 29 (7): 1500-1517 . doi : 10.1021/om100016p .
  20. 1 2 هارتلي، ريتشارد سي؛ لي، جيانفينغ؛ مين، كالفر أ؛ ماكيرنان، غوردون ج. (2007). "كواشف كاربينويد التيتانيوم لتحويل مجموعات الكربونيل إلى ألكينات". Tetrahedron . 63 (23): 4825–4864 . doi : 10.1016/j.tet.2007.03.015 .
  21. ^ روزاليس، أنطونيو. رودريغيز جارسيا، إجناسيو؛ مونيوز باسكون، خوان؛ رولدان مولينا، استير؛ باديال، ناتاليا م.؛ موراليس، لورا P.؛ غارسيا أوكانيا، مارتا؛ أولترا، ج. إنريكي (2015). “كاشف نوجنت: أداة هائلة في الكيمياء الجذرية والعضوية المعدنية المعاصرة”. يورو. J. أورغ. الكيمياء. 2015 (21): 4567-4591 . دوى : 10.1002/ejoc.201500292 .تم تصحيح هذه المقالة الاستعراضية للإشارة إلى "كاشف نوجنت-راجان بابو" بدلاً من "كاشف نوجنت" بواسطة: روساليس، أنطونيو؛ رودريغيز-غارسيا، إغناسيو؛ مونيوز-باسكون، خوان؛ رولدان-مولينا، إستر؛ باديال، ناتاليا م.؛ موراليس، لورا ب.؛ غارسيا-أوكانيا، مارتا؛ أولترا، ج. إنريكي (2015). "كاشف نوجنت-راجان بابو: أداة فعّالة في الكيمياء الجذرية والعضوية المعدنية المعاصرة" . المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية 2015 (21): 4592. doi : 10.1002/ejoc.201500761 .
  22. ↑ هاندا، يويتشي؛ إيناناغا، جونجي (1987). "تفاعل بيناكو عالي الانتقائية الفراغية للألدهيدات العطرية وغير المشبعة ألفا، بيتا، بوساطة معقد التيتانيوم (III)-المغنيسيوم (II)". رسائل رباعي السطوح 28 (46): 5717-5718 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)96822-9 .
  23. ↑ نوجنت، ويليام أ.؛ راجان بابو، تي في (1988). "الجذور الحرة المتمركزة حول المعادن الانتقالية في التخليق العضوي. التكوير الحلقي للأوليفينات الإيبوكسية المحفز بالتيتانيوم (III)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 110 (25): 8561-8562 . doi : 10.1021/ja00233a051 .
  24. ^ جونغست ، رودولف. سيكوتوفسكي، دينيس؛ ديفيس، جيمي. لولي، ماثيو. ستاكي جالينوس (1977). “الخصائص الهيكلية والمغناطيسية لثنائي- μ- كلورو-مكرر[مكرر( η 5- سيكلوبنتاديينيل)تيتانيوم(III)] وثنائي- μ- برومو-مكرر[مكرر( η 5- ميثيل سيكلوبنتاديينيل)تيتانيوم(III)]”. غير منظم. الكيمياء. 16 (7): 1645-1655 . دوى : 10.1021/ic50173a015 .
  25. ↑ إليس 2003 ، ص 3332.
  26. ↑ بلاكبيرن، ديفيد دبليو؛ بريتون، دويل؛ إليس، جون إي. (1992). "نهج جديد لمركبات ثنائي (أرين) تيتانيوم(0) وثنائي (تيتانيوم-I)؛ بنية ثنائي (أرين) تيتانات(1-)". Angewandte Chemie International Edition in English . 31 (11): 1495–1498 . doi : 10.1002/anie.199214951 .
  27. ^ كالديراتسو، فاوستو؛ فيري، إيزابيلا؛ بامبالوني، جويدو؛ إنجليرت، أولي؛ جرين، مالكولم إل إتش (1997). "تخليق [Ti(η 6 -1,3,5-C 6 H 3 iPr 3 ) 2 ] [BAr 4 ] (Ar = C 6 H 5 , pC 6 H 4 F, 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 )، مشتقات التيتانيوم الأولى". المعادن العضوية . 16 (14): 3100–3101 . دوى : 10.1021/om970155o .
  28. ↑ باندي، جوديث أ.؛ بيري، آدم؛ غرين، مالكولم إل إتش؛ بيروتز، روبن ن.؛ براوت، كيث؛ فيربو، جان نويل (1984). "تخليق مركبات الساندويتش الأنيونية: [ Ti(η-C6H5R)2 ] - والبنية البلورية لـ [ K(18-crown-6)(µ-H)Mo(η-C5H5)2 ] " . مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (11): 729-731 . doi : 10.1039/C39840000729 . ISSN 0022-4936 . 
  29. ↑ إليس، جيه إي (2003). "أنيونات كربونيل الفلزات: من [Fe(CO) 4 ] 2− إلى [Hf(CO) 6 ] 2− وما بعدها". مركبات عضوية فلزية . 22 (17): 3332– 3333. doi : 10.1021/om030105l .