ملف عشوائي

في كيمياء البوليمرات ، يُعرف اللفائف العشوائية بأنه شكل من أشكال البوليمرات حيث تتجه وحدات المونومر بشكل عشوائي مع بقائها مرتبطة بالوحدات المجاورة. وهو ليس شكلاً محدداً، بل توزيع إحصائي للأشكال لجميع السلاسل في مجموعة من الجزيئات الكبيرة . ويُشتق اسم هذا الشكل من فكرة أنه في غياب تفاعلات محددة ومثبتة، فإن هيكل البوليمر سيتخذ جميع الأشكال الممكنة بشكل عشوائي. وتتخذ العديد من البوليمرات المتجانسة الخطية غير المتفرعة - سواء في المحلول أو فوق درجة انصهارها - أشكالاً لفائف عشوائية (تقريبية).

توجد طرق عديدة ومختلفة يمكن من خلالها أن تلتف السلسلة بشكل مضغوط نسبيًا، مثل كرة خيوط متفككة ذات مساحة مفتوحة واسعة، بينما توجد طرق قليلة نسبيًا لتمديدها بشكل أكبر أو أقل. لذا، إذا كان لكل شكل احتمال متساوٍ أو وزن إحصائي متساوٍ ، فمن المرجح أن تكون السلاسل كروية الشكل أكثر من كونها ممتدة - وهو تأثير إنتروبي بحت . وبالتالي، في مجموعة من السلاسل، ستكون معظمها ملتفة بشكل غير محكم . وهذا هو الشكل الذي ستتخذه أي سلسلة منها في أغلب الأحيان.

اعتبر البوليمر الخطي سلسلة ذات مفاصل حرة تتكون من N وحدة فرعية، طول كل منها${\displaystyle \scriptstyle \ell }$تشغل هذه السلاسل حجمًا صفريًا ، بحيث لا يستبعد أي جزء منها جزءًا آخر من أي موقع. يمكن اعتبار أجزاء كل سلسلة من هذه السلاسل في مجموعة ما بمثابة مسار عشوائي (أو "رحلة عشوائية") في ثلاثة أبعاد ، مقيدًا فقط بشرط أن يكون كل جزء متصلًا بجيرانه. هذا هو النموذج الرياضي المثالي للسلسلة . من الواضح أن أقصى طول للسلسلة عند امتدادها بالكامل L هو${\displaystyle \scriptstyle N\,\times \,\ell }$إذا افترضنا أن لكل شكل ممكن من أشكال السلسلة وزنًا إحصائيًا متساويًا، فإنه يمكن إثبات أن احتمال P ( r ) لسلسلة بوليمرية في المجموعة أن تكون المسافة بين طرفيها r سيخضع لتوزيع مميز موصوف بالصيغة التالية:

${\displaystyle P(r)=4\pi r^{2}\left({\frac {3}{2\;\pi \langle r^{2}\rangle }}\right)^{3/2}\;e^{-\,{\frac {3r^{2}}{2\langle r^{2}\rangle }}}}$

أين${\displaystyle {\langle r^{2}\rangle }}$هو متوسط​${\displaystyle {r^{2}}}$.

متوسط ​​المسافة ( الجذر التربيعي المتوسط ) من طرف إلى طرف للسلسلة،${\displaystyle \scriptstyle {\sqrt {\langle r^{2}\rangle }}}$، اتضح أنه${\displaystyle \scriptstyle \ell }$مضروبًا في الجذر التربيعي لـ N - بعبارة أخرى، فإن متوسط ​​المسافة يتناسب مع N ^0.5 . 

البوليمر الحقيقي ليس حرّ الوصلات. الرابطة الأحادية -CC- لها زاوية رباعية الأوجه ثابتة تبلغ 109.5 درجة. قيمة L محددة جيدًا، على سبيل المثال، للبولي إيثيلين أو النايلون الممتد بالكامل ، لكنها أقل من N  × l بسبب العمود الفقري المتعرج. ومع ذلك، هناك دوران حر حول العديد من روابط السلسلة. يمكن تحسين النموذج أعلاه. يمكن تعريف طول وحدة "فعّال" أطول بحيث يمكن اعتبار السلسلة حرة الوصلات، إلى جانب قيمة N أصغر ، بحيث يظل القيد L = N × l ساريًا. وهذا أيضًا يعطي توزيعًا غاوسيًا. ومع ذلك، يمكن أيضًا حساب حالات محددة بدقة. متوسط ​​المسافة من طرف إلى طرف للبولي ميثيلين الذي يدور بحرية (ليس حرّ الوصلات) (البولي إيثيلين مع اعتبار كل -CC- وحدة فرعية) هو l مضروبًا في الجذر التربيعي لـ 2N ، أي بزيادة قدرها 1.4 تقريبًا. بخلاف افتراض انعدام الحجم في حسابات المشي العشوائي، تشغل جميع أجزاء البوليمرات الحقيقية حيزًا بسبب أنصاف أقطار فان دير فالس لذراتها، بما في ذلك المجموعات البديلة الضخمة التي تعيق دوران الروابط . ويمكن أيضًا أخذ ذلك في الحسبان في الحسابات. وتؤدي كل هذه التأثيرات إلى زيادة متوسط ​​المسافة بين طرفي البوليمر.     

نظرًا لأن عملية البلمرة في البوليمرات الاصطناعية تعتمد على التوزيع العشوائي ، فإن أطوال السلاسل في أي مجموعة حقيقية منها تخضع لتوزيع إحصائي. في هذه الحالة، نعتبر N قيمة متوسطة. كما أن العديد من البوليمرات تتميز بتفرعات عشوائية.

حتى مع تصحيح القيود المحلية، يتجاهل نموذج المشي العشوائي التداخل الفراغي بين السلاسل، وبين الأجزاء البعيدة من السلسلة نفسها. غالبًا ما تعجز السلسلة عن الانتقال من شكل معين إلى شكل مشابه له بإزاحة صغيرة، لأن جزءًا منها سيضطر إلى المرور عبر جزء آخر، أو عبر جزيء مجاور. مع ذلك، لا يزال بإمكاننا أن نأمل أن يكون نموذج السلسلة المثالية واللفائف العشوائية مؤشرًا نوعيًا على الأقل لأشكال وأبعاد البوليمرات الحقيقية في المحلول ، وفي الحالة غير المتبلورة، طالما أن التفاعلات الفيزيائية والكيميائية بين المونومرات ضعيفة. هذا النموذج، ونظرية فلوري-هوغينز للمحاليل ^{[ 1 ] [ 2 ]} ، التي نال بول فلوري جائزة نوبل في الكيمياء عنها عام 1974، ينطبقان ظاهريًا فقط على المحاليل المثالية المخففة . لكن هناك سبب للاعتقاد (على سبيل المثال، دراسات حيود النيوترونات ) بأن تأثيرات الحجم المستبعد قد تلغي بعضها البعض، بحيث يكون لأبعاد السلسلة في البوليمرات غير المتبلورة، في ظل ظروف معينة، الحجم المثالي المحسوب تقريبًا ^{[ 3 ].} عندما تتفاعل السلاسل المنفصلة بشكل تعاوني، كما هو الحال في تكوين المناطق البلورية في اللدائن الحرارية الصلبة ، يجب استخدام نهج رياضي مختلف.

يمكن معالجة البوليمرات الأكثر صلابة مثل عديدات الببتيد الحلزونية ، والكيفلار ، والحمض النووي المزدوج بواسطة نموذج السلسلة الشبيهة بالدودة .

حتى البوليمرات المشتركة ذات المونومرات غير المتساوية في الطول ستتوزع في شكل لفائف عشوائية إذا افتقرت الوحدات الفرعية إلى أي تفاعلات محددة. وقد تتخذ أجزاء البوليمرات المتفرعة أيضًا شكل لفائف عشوائية.

تحت درجات حرارة انصهارها، تحتوي معظم البوليمرات الحرارية ( مثل البولي إيثيلين والنايلون ) على مناطق غير متبلورة تتشابه فيها السلاسل مع اللفائف العشوائية، بالتناوب مع مناطق متبلورة . تساهم المناطق غير المتبلورة في المرونة ، بينما تساهم المناطق المتبلورة في القوة والصلابة .

تتجمع البوليمرات الأكثر تعقيدًا، كالبروتينات ، ذات المجموعات الكيميائية المتفاعلة المختلفة المرتبطة بهيكلها، ذاتيًا لتكوين هياكل محددة بدقة. لكن يُفترض غالبًا أن أجزاء البروتينات، والببتيدات التي تفتقر إلى بنية ثانوية ، تتخذ شكلًا عشوائيًا ملتفًا، حيث تكون العلاقة الثابتة الوحيدة هي ارتباط بقايا الأحماض الأمينية المتجاورة برابطة ببتيدية . وهذا ليس صحيحًا في الواقع، إذ أن المجموعة ستكون موزونة طاقيًا بسبب التفاعلات بين السلاسل الجانبية للأحماض الأمينية ، مع وجود التكوينات ذات الطاقة المنخفضة بشكل متكرر. إضافةً إلى ذلك، تميل حتى التسلسلات العشوائية للأحماض الأمينية إلى إظهار بعض الروابط الهيدروجينية والبنية الثانوية. لهذا السبب، يُفضل أحيانًا استخدام مصطلح "اللفائف الإحصائية". تعمل إنتروبيا التكوين لللفائف العشوائية على تثبيت حالة البروتين غير المطوي، وتمثل المساهمة الرئيسية في الطاقة الحرة التي تعيق طي البروتين .

يمكن الكشف عن بنية اللفائف العشوائية باستخدام تقنيات التحليل الطيفي. ينتج عن ترتيب روابط الأميد المستوية إشارة مميزة في قياس الاستقطاب الدائري . يُعرف الانزياح الكيميائي للأحماض الأمينية في بنية اللفائف العشوائية جيدًا في الرنين المغناطيسي النووي (NMR). غالبًا ما تشير الانحرافات عن هذه الإشارات إلى وجود بنية ثانوية، بدلًا من اللفائف العشوائية الكاملة. علاوة على ذلك، توجد إشارات في تجارب الرنين المغناطيسي النووي متعددة الأبعاد تشير إلى غياب التفاعلات المستقرة وغير الموضعية للأحماض الأمينية في عديدات الببتيد ذات بنية اللفائف العشوائية. وبالمثل، في الصور الناتجة عن تجارب علم البلورات ، تؤدي أجزاء اللفائف العشوائية ببساطة إلى انخفاض في "كثافة الإلكترون" أو التباين. يمكن الحصول على حالة اللفائف العشوائية لأي سلسلة عديد ببتيد عن طريق تغيير طبيعة النظام. ومع ذلك، هناك أدلة على أن البروتينات لا تكون أبدًا لفائف عشوائية حقيقية، حتى عند تغيير طبيعتها (شورتل وأكرمان).

• طي البروتين
• الولاية الأصلية
• كريات منصهرة
• نظرية الاحتمالات

• الميكانيكا الإحصائية للبوليمرات
• مشكلة طوبولوجية في فيزياء البوليمرات: الخصائص التكوينية والميكانيكية لمسار عشوائي يحيط بـ ثابت
• د. شورتل وم. أكرمان، استمرار البنية الشبيهة بالبنية الأصلية في بروتين متحلل في 8 مولار من اليوريا، مجلة ساينس 293 (2001)، ص 487-489
• مقتطف من الفصل بعنوان "التشكيلات، والمحاليل، والوزن الجزيئي" من كتاب "علم وتكنولوجيا البوليمرات" مقدم من منشورات برنتيس هول المهنية.