نظرية VSEPR

العدد الفراغي لذرة مركزية في جزيء ما هو مجموع عدد الذرات المرتبطة بتلك الذرة المركزية، ويُسمى عدد التناسق ، بالإضافة إلى عدد أزواج الإلكترونات الحرة في غلاف التكافؤ على الذرة المركزية. ^{[ 11 ]} في جزيء SF₄ ، على سبيل المثال، ترتبط ذرة الكبريت المركزية بأربعة روابط ؛ لذا فإن عدد التناسق للكبريت هو أربعة. إضافةً إلى هذه الروابط الأربعة، يمتلك الكبريت أيضًا زوجًا واحدًا _من الإلكترونات الحرة في هذا الجزيء. وبالتالي، فإن العدد الفراغي هو 4 + 1 = 5.

بدلاً من ذلك، يمكن تحديد العدد الفراغي لعناصر المجموعة الرئيسية باستخدام صيغة جبرية لحساب الإلكترونات. تعتمد هذه الطريقة على جمع إلكترونات التكافؤ ذات الصلة وقسمتها على 2 لتحديد عدد أزواج الإلكترونات (المجالات). الصيغة هي:

${\displaystyle {\text{SN}}={\frac {V+M-C+A}{2}}}$

أين:

• V هو عدد إلكترونات التكافؤ على الذرة المركزية.
• يمثل M عدد الذرات المرتبطة بالذرة المركزية بروابط أحادية.
• C هي شحنة الكاتيون (بعد طرحها).
• A هي شحنة الأنيون (المضاف).

مثال لجزيء رباعي فلوريد الزينون (XeF ₄ ):

• يحتوي الزينون (المجموعة 18) على 8 إلكترونات تكافؤ (V = 8).
• يوجد 4 ذرات فلور مرتبطة، تساهم كل منها بإلكترون واحد (M = 4).
• الجزيء متعادل (C = 0، A = 0).

${\displaystyle {\text{SN}}={\frac {8+4-0+0}{2}}=6{\text{ أزواج إلكترونية}}}$

يتوافق العدد الفراغي 6 مع هندسة إلكترونية ثمانية الأوجه. وبما أن هناك 4 ذرات مرتبطة، فإن الجزيء يحتوي على زوجين من الإلكترونات غير المرتبطة (6 - 4 = 2)، مما ينتج عنه هندسة جزيئية مربعة مستوية.

يتم تحسين الشكل الهندسي العام بشكل أكبر من خلال التمييز بين أزواج الإلكترونات الرابطة وغير الرابطة . يقع زوج الإلكترونات الرابط، المشترك في رابطة سيجما مع ذرة مجاورة، على مسافة أبعد من الذرة المركزية مقارنةً بزوج الإلكترونات غير الرابط (الحر) لتلك الذرة، والذي يكون قريبًا من نواتها الموجبة الشحنة. ولذلك، تعتبر نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR) أن التنافر الناتج عن الزوج الحر أكبر من التنافر الناتج عن الزوج الرابط. وبناءً على ذلك، عندما يكون للجزيء تفاعلان بدرجات تنافر مختلفة، تتنبأ نظرية VSEPR بالبنية التي تشغل فيها الأزواج الحرة مواقع تسمح لها بتجربة تنافر أقل. يُعتبر التنافر بين الأزواج الحرة (lp–lp) أقوى من التنافر بين الأزواج الحرة وأزواج الإلكترونات الرابطة (lp–bp)، والذي بدوره يُعتبر أقوى من التنافر بين أزواج الإلكترونات الرابطة (bp–bp)، وهي فروق توجه القرارات المتعلقة بالشكل الهندسي العام عندما يكون هناك موقعان أو أكثر غير متكافئين ممكنين. ^{[ 1 ] : 410-417} على سبيل المثال، عندما تحيط خمسة أزواج من إلكترونات التكافؤ بذرة مركزية، فإنها تتخذ شكلًا جزيئيًا ثنائي الهرم المثلثي، مع موقعين محوريين متوازيين وثلاثة مواقع استوائية . يمتلك زوج الإلكترونات في الموقع المحوري ثلاثة جيران استوائيين قريبين على بُعد 90 درجة فقط، ورابعًا أبعد بكثير عند 180 درجة، بينما يمتلك زوج الإلكترونات الاستوائي زوجين متجاورين فقط عند 90 درجة وزوجين عند 120 درجة. يكون التنافر من الجيران القريبين عند 90 درجة أكبر، لذا فإن المواقع المحورية تتعرض لتنافر أكبر من المواقع الاستوائية؛ وبالتالي، عندما تكون هناك أزواج إلكترونية حرة، فإنها تميل إلى شغل المواقع الاستوائية كما هو موضح في مخططات القسم التالي للعدد الفراغي خمسة. ^{[ 10 ]}

يمكن أيضًا استخدام الفرق بين الأزواج الإلكترونية الحرة والأزواج الإلكترونية الرابطة لتفسير الانحرافات عن الأشكال الهندسية المثالية. على سبيل المثال، يحتوي جزيء الماء (H₂O ₎ على أربعة أزواج إلكترونية في غلاف تكافؤه: زوجان حران وزوجان رابطان. تتوزع هذه الأزواج الأربعة بحيث تشير تقريبًا نحو رؤوس رباعي الأوجه. ومع ذلك، فإن زاوية الرابطة بين رابطتي O–H تبلغ 104.5 درجة فقط، بدلًا من 109.5 درجة في رباعي الأوجه المنتظم، لأن الزوجين الإلكترونيين الحرين (اللذين تقع كثافتهما أو غلاف احتمالية وجودهما أقرب إلى نواة الأكسجين) يمارسان تنافرًا متبادلًا أكبر من الزوجين الرابطين. ^{[ 1 ] : 410–417 [ 10 ]}

تُمارس الرابطة ذات الرتبة الأعلى تنافرًا أكبر نظرًا لمساهمة إلكترونات الرابطة باي . ^{[ 10 ]} على سبيل المثال، في الأيزوبوتيلين ، (H₃C ₎ ₂C ₌ CH₂ _، تكون زاوية H₃C ₋ C=C (124°) أكبر من زاوية H₃C ₋ C−CH₃ (111.5°). مع ذلك، في أيون الكربونات ، CO₂⁻³ _{، تكون جميع روابط} ^C _{−O الثلاث} متكافئة بزوايا 120° نتيجةً للرنين .

بالنسبة لعناصر المجموعة الرئيسية ، توجد أزواج إلكترونية حرة نشطة كيميائياً فراغياً (E)، ويتراوح عددها بين 0 و3. تجدر الإشارة إلى أن الأشكال الهندسية تُسمى وفقًا لمواقع الذرات فقط، وليس وفقًا لتوزيع الإلكترونات. على سبيل المثال، وصف الجزيء AX₂E₁ _{بأنه جزيء منحني} يعني أن الذرات الثلاث AX₂ _ليست على خط مستقيم واحد، على الرغم من أن الزوج الإلكتروني الحر يُساعد في تحديد الشكل الهندسي.

الرقم الاستريو	الهندسة الجزيئية [ 12 ] 0 أزواج إلكترونية حرة	الهندسة الجزيئية [ 1 ] : 413-414 زوج إلكتروني حر واحد	الهندسة الجزيئية [ 1 ] : 413-414 زوجان من الإلكترونات الحرة	الهندسة الجزيئية [ 1 ] : 413-414، 3 أزواج إلكترونية حرة
2	خطي
3	مثلث مستوٍ	منحني
4	رباعي الأوجه	هرمي ثلاثي	منحني
5	ثنائي الهرم المثلثي	الأرجوحة	على شكل حرف T	خطي
6	ثماني الأوجه	هرمي مربع	مربع مستوٍ
7	الهرم الخماسي المزدوج	هرمي خماسي	مستوٍ خماسي
8	مضاد المنشور المربع

نوع الجزيء	الشكل الجزيئي [ 1 ] : 413-414	التوزيع الإلكتروني [ 1 ] : 413-414 بما في ذلك الأزواج الإلكترونية غير الرابطة، موضحة باللون الأصفر	الهندسة [ 1 ] : 413-414 باستثناء الأزواج الإلكترونية الحرة	أمثلة
AX 2 E 0	خطي			BeCl 2 , [ 3 ] CO 2 [ 10 ]
AX 2 E 1	منحني			NO − 2 , [ 3 ] SO 2 , [ 1 ] : 413–414 O 3 , [ 3 ] CCl 2
AX 2 E 2	منحني			H₂O ، [ 1 ] : 413-414 OF 2 [ 13 ] : 448​​
AX 2 E 3	خطي			XeF₂ ، [ 1 ] : 413-414 I⁻³ ، [ 13 ] : 483 XeCl₂​​​​
AX 3 E 0	مثلث مستوٍ			BF 3 , [ 1 ] : 413–414 CO 2− 3 , [ 13 ] : 368 CH2 يا,NO − 3 , [ 3 ] SO3 [ 10 ]
AX 3 E 1	هرمي ثلاثي			NH3 ، [ 1 ] : 413-414 ، PCl3 [ 13 ] : 407​
AX 3 E 2	على شكل حرف T			ClF 3 ، [ 1 ] : 413-414 BrF 3 [ 13 ] : 481
AX 4 E 0	رباعي الأوجه			CH 4 ، [ 1 ] : 413-414 PO 3− 4 ، SO 2− 4 ، [ 10 ] ClO − 4 ، [ 3 ] XeO 4 [ 13 ] : 499
AX 4 E 1	الميزان أو العظم الوتدي			SF 4 [ 1 ] : 413–414 [ 13 ] : 45
AX 4 E 2	مربع مستوٍ			XeF 4 [ 1 ] : 413–414
AX 5 E 0	ثنائي الهرم المثلثي			PCl 5 ، [ 1 ] : 413-414 PF 5 ، [ 1 ] : 413-414
AX 5 E 1	هرمي مربع			ClF 5 ، [ 13 ] : 481 BrF 5 ، [ 1 ] : 413–414 XeOF 4 [ 10 ]
AX 5 E 2	مستوٍ خماسي			XeF − 5 [ 13 ] : 498
AX 6 ​​E 0	ثماني الأوجه			SF 6 [ 1 ] : 413–414
AX 6 ​​E 1	هرمي خماسي			XeOF − 5 , [ 14 ] IOF 2− 5 [ 14 ]
AX 7 E 0	خماسي ثنائي الهرم [ 10 ]			IF 7 [ 10 ]
AX 8 E 0	منشور مضاد مربع [ 10 ]			إذا − 8 ، XeF 8 2- بوصة (NO) 2 XeF 8

عادةً ما تكون الأزواج الإلكترونية الحرة على ذرات الفلزات الانتقالية غير نشطة فراغيًا، أي أن وجودها لا يُغير من هندسة الجزيء. على سبيل المثال، جميع معقدات الهيكسا أكوا M(H₂O)₆ ثمانية السطوح عندما يكون M = V³⁺ _، Mn³⁺ _، ^Co³⁺ ، ^Ni²⁺ ، و ^{Zn²⁺ ،} على ^الرغم من أن التوزيع الإلكتروني لأيون الفلز المركزي هو d² ^، d⁴ ^، d⁶ ^، d⁸ ^، وd¹⁰ ^على التوالي. ^{[ 13 ] : 542} يتجاهل نموذج كيبرت جميع الأزواج الإلكترونية الحرة على ذرات الفلزات الانتقالية، لذا فإن الهندسة حول جميع هذه الذرات تُطابق هندسة VSEPR لـ AXₙ _مع صفر من الأزواج الإلكترونية الحرة E. ^{[ 15 ] [ 13 ] : 542} غالبًا ما يُكتب هذا MLₙ _، حيث M = الفلز وL = الرابطة. يتنبأ نموذج كيبرت بالأشكال الهندسية التالية لأعداد التنسيق من 2 إلى 9:

نوع الجزيء	شكل	الهندسة	أمثلة
ML 2	خطي		HgCl 2 [ 3 ]
ML 3	مثلث مستوٍ
ML 4	رباعي الأوجه		NiCl 2− 4
ML 5	ثنائي الهرم المثلثي		Fe(CO)5
	هرمي مربع		MnCl 5 2−
ML 6	ثماني الأوجه		WCl 6 [ 13 ] : 659
ML 7	خماسي ثنائي الهرم [ 10 ]		ZrF 3− 7
	ثماني الأوجه المتوج		MoF − 7
	موشور ثلاثي ذو غطاء		TaF 2− 7
ML 8	منشور مضاد مربع [ 10 ]		المرجع − 8
	اثنا عشري الأوجه		Mo(CN) 4− 8
	موشور ثلاثي ثنائي القمة		ZrF 4− 8
ML 9	موشور ثلاثي الرؤوس		ReH 2− 9 [ 13 ] : 254
	منشور مضاد مربع مغطى

تم حساب أن أشكال نظائر الألكاين لعناصر المجموعة 14 الأثقل (RM≡MR، حيث M = Si أو Ge أو Sn أو Pb) منحنية. ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}

من الأمثلة على هندسة AX₂E₂ أكسيد الليثيوم الجزيئي ₍ Li₂O _{) ،} وهو ذو بنية خطية وليست منحنية، ويعزى ذلك إلى أن روابطه أيونية في الأساس، وإلى التنافر القوي بين ذرات الليثيوم الناتج . ^{[ 23 ]} مثال آخر هو O(SiH₃ ₎ ₂ _بزاوية Si–O–Si تبلغ 144.1°، وهي قريبة من الزوايا في Cl₂O ( _110.9 °)، و(CH₃ ₎ ₂O ₍ 111.7 °)، و N(CH₃ ₎ ₃ ₍ 110.9°). ^{[ 24 ]} يُفسر جيليسبي وروبنسون زاوية رابطة Si–O–Si بناءً على قدرة الزوج الإلكتروني الحر للرابطة على تنافر أزواج الإلكترونات الأخرى بشكل كبير عندما تكون السالبية الكهربية للرابطة أكبر من أو تساوي السالبية الكهربية للذرة المركزية. ^{[ 24 ]} في O(SiH3 ₎ 2 _، تكون الذرة المركزية أكثر كهرسلبية، وتكون أزواج الإلكترونات الحرة أقل تمركزًا وأقل تنافرًا. وتنتج زاوية الرابطة Si–O–Si الأكبر عن ذلك، بالإضافة إلى التنافر القوي بين الروابط بسبب الرابطة _-SiH3 الكبيرة نسبيًا . ^{[ 24 ]} أظهر بورفورد وآخرون، من خلال دراسات حيود الأشعة السينية، أن Cl3Al _– O–PCl3 _له زاوية رابطة Al–O–P خطية، وبالتالي فهو جزيء غير متوافق مع نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR). ^{[ 25 ]}

بعض جزيئات AX ₆ E ₁ ، مثل سداسي فلوريد الزينون (XeF ₆ ) وأنيونات التيلوريوم (IV) والبزموت (III)، TeCl ²⁻ ₆ ، TeBr ²⁻ ₆ ، BiCl ³⁻ ₆ ، BiBr ³⁻ ₆ ، و BiI ³⁻ ₆ ، تتخذ شكلًا ثماني الأوجه، وليس هرمًا خماسيًا، ولا يؤثر الزوج الإلكتروني الحر على الشكل الهندسي بالدرجة المتوقعة وفقًا لنظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR). ^{[ 26 ]} وبالمثل، فإن أيون أوكتافلوروكسينات ( XeF ²⁻ ₈ ) في نيتروزونيوم أوكتافلوروكسينات (VI) ^{[ 13 ] : 498 [ 27 ] [ 28 ]} هو منشور مضاد مربع ذو تشوه ضئيل، على الرغم من وجود زوج إلكتروني حر. أحد التفسيرات هو أن الازدحام الفراغي للروابط لا يترك مجالًا يُذكر للزوج الإلكتروني الحر غير الرابط؛ ^{[ 24 ]} تفسير آخر هو تأثير الزوج الخامل . ^{[ 13 ] : 214}

يتنبأ نموذج كيبرت بأن جزيئات الفلزات الانتقالية من نوع ML ₄ رباعية الأوجه، ولا يُفسر تكوين المعقدات المربعة المستوية. ^{[ 13 ] : 542.} تُظهر غالبية هذه المعقدات التكوين ad ⁸ كما هو الحال في أيون ^رباعي كلورو البلاتينات ₍ PtCl2−4 ) . يتضمن تفسير شكل المعقدات المربعة المستوية تأثيرات إلكترونية ويتطلب استخدام نظرية المجال البلوري . ^{[ 13 ] : 562–4}

تتميز بعض معقدات الفلزات الانتقالية ذات العدد المنخفض من إلكترونات الغلاف d بهندسة غير اعتيادية، يُعزى ذلك إلى تفاعل الترابط في الغلاف الفرعي d. ^{[ 29 ]} وقد وجد جيليسبي أن هذا التفاعل يُنتج أزواجًا ترابطية تشغل أيضًا النقاط المقابلة (الرابطة المقابلة) للكرة. ^{[ 30 ] [ 4 ]} وتُعد هذه الظاهرة تأثيرًا إلكترونيًا ناتجًا عن الشكل ثنائي الفصوص للمدارات الهجينة sd ^x الأساسية . ^{[ 31 ] [ 32 ]} ويؤدي تنافر هذه الأزواج الترابطية إلى مجموعة مختلفة من الأشكال.

نوع الجزيء	شكل	الهندسة	أمثلة
ML 2	منحني		TiO 2 [ 29 ]
ML 3	هرمي ثلاثي		CrO 3 [ 33 ]
ML 4	رباعي الأوجه		TiCl 4 [ 13 ] : 598–599
ML 5	هرمي مربع		Ta(CH 3 ) 5 [ 34 ]
ML 6	C 3v موشور ثلاثي الأضلاع		W(CH 3 ) 6 [ 35 ]

إن البنية الغازية لهاليدات العناصر الأثقل في المجموعة الثانية (أي هاليدات الكالسيوم والسترونتيوم والباريوم، MX₂ ₎ ليست خطية كما هو متوقع، بل منحنية (زوايا X–M–X التقريبية: CaF₂ ، 145°؛ SrF₂ _، 120 °؛ BaF₂، 108° _؛ SrCl₂ ، 130° ؛ _BaCl₂ ، 115°؛ BaBr₂ _{، 115} °؛ BaI₂ _{، 105} °). ^{[ 36 ]} وقد اقترح جيليسبي أن هذا يعود أيضًا إلى تفاعل الروابط بين الليجاندات والغلاف الفرعي d لذرة المعدن، مما يؤثر على الهندسة الجزيئية . ^{[ 24 ] [ 37 ]}

من المتوقع أن تؤثر التأثيرات النسبية على مدارات الإلكترونات للعناصر فائقة الثقل على الهندسة الجزيئية لبعض المركبات. فعلى سبيل المثال، تلعب إلكترونات 6d _5/2 في النيهونيوم دورًا قويًا غير متوقع في الترابط، لذا من المتوقع أن يتخذ NhF₃ _هندسة على شكل حرف T، بدلًا من الهندسة المثلثية المستوية التي يتميز بها نظيره الأخف BF₃ _. [ ^{38 ] في} المقابل، من المتوقع أن يؤدي الاستقرار الإضافي لإلكترونات 7p _1/2 في التينيسين إلى جعل _TsF₃ مثلثيًا مستويًا، على عكس الهندسة على شكل حرف T الملاحظة في IF₃ _{والمتوقعة} في AtF₃ ؛ [ ^{39 ] وبالمثل} ، من المتوقع أن يكون لـ OgF₄ هندسة رباعية الأوجه، بينما يمتلك XeF₄ _هندسة مربعة مستوية، _{ومن المتوقع أن يمتلك} RnF₄ نفس الهندسة _. ^{[ 40 ]}