هاليد السلفونيل

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يتكون هاليد السلفونيل من مجموعة سلفونيل ( ∑S(=O) ₂ ) مرتبطة برابطة أحادية بذرة هالوجين . صيغته العامة RSO₂X ، حيث X هو هالوجين. يقل استقرار هاليدات السلفونيل بالترتيب التالي: الفلوريدات > الكلوريدات > البروميدات > اليوديدات ، وجميع الأنواع الأربعة معروفة جيدًا. وتُعد كلوريدات وفلوريدات السلفونيل ذات أهمية بالغة في هذه السلسلة . [ 1 ] [ 2 ]

تحتوي هاليدات السلفونيل على مراكز كبريت رباعية الأوجه مرتبطة بذرتي أكسجين، وجذر عضوي، وهاليد. في مثال نموذجي، وهو كلوريد ميثان سلفونيل ، تبلغ أطوال الروابط S=O وS−C وS−Cl على التوالي 142.4 و176.3 و204.6  بيكومتر. [ 3 ]

كلوريدات السلفونيل

التركيب العام لكلوريد حمض السلفونيك

كلوريدات حمض السلفونيك، أو كلوريدات السلفونيل، هي هاليد سلفونيل ذو الصيغة العامة RSO 2 Cl .

إنتاج

يتم تصنيع كلوريدات الأريل سلفونيل صناعيا في تفاعل من خطوتين في وعاء واحد من الأرين (في هذه الحالة، البنزين ) وحمض الكلوروسلفوريك : [ 4 ]

C₆H₆ + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₃H + HCl​​​​​​
C₆H₅SO₃H + HOSO₂Cl → C₆H₅SO₂Cl + H₂SO₄​​​​​​​​​​​

يمكن أيضًا كلورة حمض البنزين سلفونيك الوسيط باستخدام كلوريد الثيونيل . كما يمكن إنتاج كلوريد بنزين سلفونيل، وهو أهم هاليد سلفونيل، عن طريق معالجة بنزين سلفونات الصوديوم بخماسي كلوريد الفوسفور . [ 5 ]

يتفاعل كلوريد بنزين ديازونيوم مع ثاني أكسيد الكبريت وكلوريد النحاس (I) لإنتاج كلوريد السلفونيل:

[ C6H5N2 ] Cl + SO2 → C6H5SO2Cl + N2​​​​​​​

بالنسبة لكلوريدات الألكيل سلفونيل، فإن إحدى طرق التخليق هي تفاعل ريد :

RH + SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + HCl

ردود الفعل

تتفاعل كلوريدات السلفونيل مع الماء لإنتاج حمض السلفونيك المقابل :

RSO₂Cl + H₂O → RSO₃H + HCl

تتفاعل هذه المركبات بسهولة مع العديد من النيوكليوفيلات الأخرى أيضًا، وأبرزها الكحولات والأمينات (انظر تفاعل هينسبرغ ). إذا كان النيوكليوفيل كحولًا، يكون الناتج إستر سلفونات؛ وإذا كان أمينًا، يكون الناتج سلفوناميد .

RSO₂Cl + R'₂NH → RSO₂NR'₂ + HCl​​

مع ذلك، تتفاعل كلوريدات السلفونيل أيضًا بشكل متكرر كمصدر لأيونات RSO₂⁻ و Cl⁺ . [ 6 ] على سبيل المثال ، يُكلور كلوريد بنزين سلفونيل أسيتالات الكيتين [ 7 ] ، ويُكلور كلوريد ميسيل بارا -زيلين في ظروف فريدل-كرافتس. [ 8 ] باستخدام كبريتيت الصوديوم ككاشف نيوكليوفيلي ، يتحول كلوريد بارا-تولوين سلفونيل إلى ملحه السلفيناتي، CH₃C₆H₄SO₂Na . [ 9 ] الألكانات المكلورة السلفونية عرضة للتشابك عبر تفاعلات مع مختلف النيوكليوفيلات . [ 10 ]

تخضع كلوريدات السلفونيل بسهولة لتفاعلات فريدل-كرافتس مع الأرينات مما ينتج عنه السلفونات ، على سبيل المثال:

RSO₂Cl + C₆H₆ → RSO₂C₆H₅ + HCl​​​​​​

يُعد كلوريد التوسيل مصدرًا متاحًا بسهولة لكلوريد الأريل سلفونيل . [ 11 ] يوفر نزع السلفون من كلوريدات الأريل سلفونيل مسارًا للحصول على كلوريدات الأريل:

ArSO 2 Cl → ArCl + SO 2

يتم تصنيع 1,2,4-ثلاثي كلوروبنزين صناعياً بهذه الطريقة.

يمكن أن يؤدي تفاعل كلوريدات الألكان سلفونيل التي تحتوي على ذرات هيدروجين ألفا مع قواعد الأمين إلى إنتاج السلفينات ، وهي أنواع غير مستقرة للغاية يمكن احتجازها:

RCH₂SO₂Cl → RCH = SO₂ + HCl

يؤدي الاختزال بأيونات رباعي ثيوتنجستات ( WS 2− 4 ) إلى تكوين ثنائي الكبريتيد . [ 12 ]

كلوريدات السلفونيل الشائعة

يُنتج البولي إيثيلين المُكلوروسلفوني (CSPE) صناعيًا عن طريق كلوروسلفنة البولي إيثيلين. ويُعرف CSPE بمتانته، ولذلك يُستخدم في صناعة ألواح التسقيف. [ 10 ]

يُعدّ كلوريد البنزين سلفونيل مشتقاً ذا أهمية صناعية . أما في المختبر، فتشمل الكواشف المفيدة كلوريد التوسيل ، وكلوريد البروسيل ، وكلوريد النوسيل ، وكلوريد الميسيل .

فلوريدات السلفونيل

تتميز فلوريدات السلفونيل بالصيغة العامة RSO 2 F. ويمكن إنتاجها عن طريق معالجة أحماض السلفونيك برباعي فلوريد الكبريت : [ 13 ]

SF₄ + RSO₃H → SOF₂ + RSO₂F + HF

يتم إنتاج مشتقات بيرفلوروكتان سلفونيل، مثل PFOS ، من فلوريد السلفونيل الخاص بها، والذي يتم إنتاجه عن طريق الفلورة الكهربائية [ 14 ].

في علم الأحياء الجزيئي، تُستخدم فلوريدات السلفونيل لوسم البروتينات. تتفاعل هذه الفلوريدات على وجه التحديد مع بقايا السيرين ، والثريونين ، والتيروسين ، والليسين ، والسيستين ، والهيستيدين . وتتميز الفلوريدات بمقاومة أعلى من الكلوريدات المقابلة، ولذلك فهي أنسب لهذه المهمة. [ 15 ]

يمكن استخدام بعض فلوريدات السلفونيل أيضًا ككواشف لإزالة الفلور ، مثل فلوريد 2-بيريدين سلفونيل (PyFluor) وفلوريد N- توسيل-4-كلوروبنزين سلفونيميدويل (SulfoxFluor). [ 16 ] [ 17 ]

بروميدات السلفونيل

بروميدات السلفونيل لها الصيغة العامة RSO₂Br . وعلى عكس كلوريدات السلفونيل، تخضع بروميدات السلفونيل بسهولة للتحلل المتجانس المحفز بالضوء ، مما ينتج عنه جذور سلفونيل، والتي يمكن أن تتفاعل مع الألكينات ، كما يتضح من استخدام بروميد بروموميثان سلفونيل، BrCH₂SO₂Br، في تفاعلات رامبرغ - باكلوند . [ 18 ] [ 19 ]

يوديدات السلفونيل

تُعدّ يوديدات السلفونيل، ذات الصيغة العامة RSO₂I ، حساسةً للضوء. يُطلق يوديد ميثان سلفونيل اليود في الفراغ، بينما تُعدّ يوديدات سلفونيل الألكيل المتفرعة أكثر حساسيةً. [ 20 ] تتفاعل يوديدات بيرفلورو ألكان سلفونيل، المُحضّرة بتفاعل بيرفلورو ألكان سلفينات الفضة مع اليود في ثنائي كلورو ميثان عند -30  درجة مئوية، مع الألكينات لتكوين النواتج المعتادة، RFSO₂CH₂CHIR ، والنواتج الناتجة عن فقدان SO₂ ، RFCH₂CHIR . [ 21 ]

تُعدّ يوديدات الأرين سلفونيل، المُحضّرة من تفاعل أرين سلفينات أو أرين هيدرازيدات مع اليود، أكثر استقرارًا بكثير [ 20 ] ، ويمكنها بدء عملية تخليق بولي (ميثيل ميثاكريلات) الذي يحتوي على نهايات سلسلة C–I وC–Br وC–Cl. [ 22 ] ويؤدي اختزالها بالفضة إلى تكوين ثنائي السلفون: [ 20 ]

2  ArSO₂I + 2Ag → ( ArSO₂  ) ₂ + 2 AgI   

في حلقة "موسوعة المجرة" من سلسلته التلفزيونية " الكون: رحلة شخصية " ، يتكهن كارل ساجان بأن بعض الكائنات الفضائية الذكية قد يكون لديها شفرة وراثية تعتمد على هاليدات السلفونيل متعددة العطريات بدلاً من الحمض النووي .

مراجع

  1. ↑ كوسويغ، كورت (2000). "الأحماض السلفونية، الأليفاتية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a25_503 . ISBN 3527306730.
  2. ^ درابوفيتش، ج. كيليباسينسكي، P .؛ ليزوا، ص؛ زاجاك، أ. ميكوواجيكزيك، م. (2008). ن. كامبي (محرر). هاليدات ألكان سلفونيل . علم التوليف. المجلد. 39. ص 19 – 38. ISBN   9781588905307.
  3. ↑ هارغيتاي، ماغدولنا؛ هارغيتاي، إستفان (1973). "حول التركيب الجزيئي لكلوريد ميثان سلفونيل كما دُرِسَ بواسطة حيود الإلكترون". مجلة الفيزياء الكيميائية 59 (5): 2513. Bibcode : 1973JChPh..59.2513H . doi : 10.1063/1.1680366 .
  4. ↑ ليندنر، أوتو؛ رودفيلد، لارس. "أحماض البنزين سلفونيك ومشتقاتها". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a03_507 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  5. ↑ آدامز، روجر؛ مارفل، سي إس؛ كلارك، إتش تي؛ بابكوك، جي إس؛ موراي، تي إف (1921). "كلوريد بنزين سلفونيل" . التخليق العضوي . 1 : 21المجلدات المجمعة ، المجلد 1، صفحة 84  .
  6. ↑ دونغ جياجيا؛ كراسنوفا، لاريسا؛ فين، م. ج.؛ شاربلس، ك. باري (2014). "تبادل فلوريد الكبريت (VI) (SuFEx)" . Angewandte Chemie International Edition in English . 53 (36). Wiley-VCH: 9433. doi : 10.1002/anie.201309399 . PMID 25112519 .   
  7. ^ هيرش، إليزابيث. هونيج، سيغفريد. ريسيج، هانز أولريش (1982) [21 أبريل 1981]. "Darstellung von (2,2-Dimethyl-1-methylenpropyl)-methansulfonat and trifluoracetat". Chemische Berichte (في المانيا). 115 (1): 399-401 . دوى : 10.1002/cber.19821150138 .
  8. ↑ هايات، جون أ.؛ وايت، آلان و. (1984). "تخليق سلفونات أريل ألكيل وأريل فينيل عبر تفاعلات فريدل-كرافتس لفلوريدات السلفونيل". التخليق (3). ثيمي: 214-217 . doi : 10.1055/s-1984-30774 .  
  9. ↑ فيلد، ل؛ كلارك، ر.د. (1958). "ميثيل بارا-توليل سلفون" . التخليق العضوي . 38 : 62. doi : 10.15227/orgsyn.038.0062 . تم الاطلاع عليه في 9 يوليو 2023 .
  10. هاب ، مايكل؛ دافي، جون؛ ويلسون، جي جي؛ باسك، ستيفن دي؛ بودينغ، هارتموث؛ أوستروويكي، أندرياس (2011). "المطاط، 8. التخليق عن طريق تعديل البوليمر". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.o23_o05 . ISBN 978-3527306732.
  11. ↑ التخليق العضوي ، المجلد 5، صفحة 39 (1973)؛ المجلد 48، صفحة 8 (1968) مقالة منشورة على الإنترنت
  12. ^ ذر، بريتي؛ رانجان، راجيف؛ شاندراسيكاران، سرينيفاسان (1990) [8 سبتمبر 1989]. “كيمياء رباعيات التنغستن: توليف جديد للثاني كبريتيد من مشتق السلفونيل”. مجلة الكيمياء العضوية . 55 (12). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 3728–3729 . دوى : 10.1021/jo00299a010 .
  13. ↑ بوسويل، جي إيه؛ ريبكا، دبليو سي؛ سكريبنر، آر إم؛ تولوك، سي دبليو (2011). "الفلورة باستخدام رباعي فلوريد الكبريت". التفاعلات العضوية . الصفحات 1-124 . doi : 10.1002/0471264180.or021.01 . ISBN  978-0-471-26418-7.
  14. ↑ ليمر، هـ. ج. (2005). "تخليق المواد الفعالة بالسطح المفلورة ذات الصلة بالبيئة - مراجعة". كيموسفير . 58 (11): 1471-1496 . Bibcode : 2005Chmsp..58.1471L . doi : 10.1016/j.chemosphere.2004.11.078 . PMID 15694468 . 
  15. ↑ نارايانان، أرجون؛ جونز، لين هـ. (2015). " فلوريدات السلفونيل كعناصر فعّالة في الكيمياء الحيوية" . العلوم الكيميائية . 6 (5): 2650-2659 . doi : 10.1039/C5SC00408J . PMC 5489032. PMID 28706662 .  
  16. ↑ نيلسن، ماثيو ك.؛ أوجاز، كريستيان ر.؛ لي، وينبينغ؛ دويل، أبيجيل ج. (5 أغسطس 2015). "PyFluor: كاشف منخفض التكلفة، مستقر، وانتقائي لإزالة الفلور" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 137 (30): 9571-9574 . Bibcode : 2015JAChS.137.9571N . doi : 10.1021/jacs.5b06307 . PMID 26177230 . 
  17. ↑ غو، جونكاي؛ كوانغ، تسويون؛ رونغ، جيان؛ لي، لينغتشون؛ ني، تشوانفا؛ هو، جينبو (28 مايو 2019). "إزالة الفلور السريعة للكحولات باستخدام فلوريد N-توسيل-4-كلوروبنزين سلفونيميدويل (سلفوكسفلور) في درجة حرارة الغرفة". مجلة الكيمياء الأوروبية . 25 (30): 7259-7264 . doi : 10.1002/chem.201901176 . PMID 30869818. S2CID 76667829 .  
  18. ↑ بلوك، إي.؛ أسلم، م. (1993). "طريقة تركيبية عامة لتحضير ثنائيات الإين المترافقة من الأوليفينات باستخدام بروميد بروموميثان سلفونيل: 1،2-ثنائي ميثيلين سيكلوهكسان" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 8، صفحة 212  .
  19. ↑ بلوك، إي.؛ أسلم، م.؛ إسواراكريشنان، ف.؛ جبرييس، ك.؛ هاتشينسون، ج.؛ آير، ر.؛ لافيت، ج.-أ.؛ وول، أ. (1986). "بروميدات ألفا-هالو ألكان سلفونيل في التخليق العضوي. 5. كواشف متعددة الاستخدامات لتخليق البوليينات المترافقة، والإينونات، و1،3-أوكساتول 1،1-ثنائي الأكسيد". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 108 (15): 4568-4580 . Bibcode : 1986JAChS.108.4568B . doi : 10.1021/ja00275a051 .
  20. 1 2 3 دانهي، جيمس ب. (1971). "رابطة الكبريت - اليود". في سينينغ، ألكسندر (محرر). الكبريت في الكيمياء العضوية وغير العضوية . المجلد 1. نيويورك: مارسيل ديكر. الصفحات 336-337 . ISBN    0-8247-1615-9. إل سي سي إن 70-154612 . 
  21. ↑ هوانغ، و.-ي.؛ ل.-ك.، هو (1989). "كيمياء يوديدات بيرفلورو ألكان سلفونيل". مجلة كيمياء الفلور . 44 (1): 25-44 . Bibcode : 1989JFluC..44...25H . doi : 10.1016/S0022-1139(00)84369-9 .
  22. ↑ بيرسيك، ف.؛ غريغوراس، س. (2005). "يوديدات أريل سلفونيل: الفئة الثالثة الشاملة من المحفزات الوظيفية لبلمرة الجذور الحرة الحية المحفزة بالمعادن للميثاكريلات والستايرين". مجلة علوم البوليمرات، الجزء أ: كيمياء البوليمرات . 43 (17): 3920-3931 . Bibcode : 2005JPoSA..43.3920P . doi : 10.1002/pola.20860 .