إعادة ترتيب الأليل
إعادة ترتيب الأليل أو تحول الأليل هو تفاعل كيميائي عضوي يتسبب فيه التفاعل في مركز مجاور لرابطة مزدوجة في انتقال الرابطة المزدوجة إلى زوج مجاور من الذرات :
يُلاحظ هذا التفاعل في كلٍ من الاستبدال النيوكليوفيلي والإلكتروفيلي ، على الرغم من أنه عادةً ما يكون أقل شيوعًا مقارنةً بالاستبدال غير الأليلي. على سبيل المثال، ينتج عن تفاعل 1-كلورو-2-بيوتين مع هيدروكسيد الصوديوم 2-بيوتين-1-ول و3-بيوتين-2-ول.
في عملية الاستبدال المماثلة لـ 1-كلورو-3-ميثيل-2-بيوتين، يتم إنتاج 2-ميثيل-3-بيوتين-2-أول الثانوي بنسبة 85%، بينما تبلغ نسبة إنتاج 3-ميثيل-2-بيوتين-1-أول الأولي 15%.
تحدث تحولات الأليل لأن الحالة الانتقالية هي وسيط أليلي . وهي تشبه في جوانب أخرى الاستبدال النيوكليوفيلي الكلاسيكي، وتسمح بآليات ثنائية الجزيء وأحادية الجزيء ( استبدالات S <sub>N </sub>2' و S <sub>N</sub> 1'/S <sub>N</sub> i' على التوالي ).
نِطَاق
تُصبح تفاعلات الإحلال الأليلي هي المسار التفاعلي السائد عند وجود مقاومة كبيرة للاستبدال العادي (غير الأليلي). في حالة الاستبدال النيوكليوفيلي، تُعرف هذه المقاومة بوجود إعاقة فراغية كبيرة عند أو حول المجموعة المغادرة ، أو عند وجود بديل متجاور يُزعزع استقرار تراكم الشحنة الموجبة. أما تأثيرات الاستبدال عند مجموعة الفينيل فهي أقل وضوحًا. [ 1 ] تُحفز المعقدات المعدنية التي تقبل رابطة أليلية أيضًا تفاعلات الإحلال الأليلي، وأحيانًا بمعدلات تتجاوز معدل الاستبدال المباشر. [ 2 ]
على الرغم من أنها أندر من S N '، إلا أن التحولات الأليلية يمكن أن تحدث بشكل فينيلوجي، مثل "تحول بوتادينيل": [ 3 ]
اختزال S N 2'
في اختزال S <sub>N</sub> 2' ، يحل الهيدريد محل مجموعة مغادرة جيدة في اختزال عضوي شكلي ، على غرار تخليق ثنائي الإين في وايتينغ . وقد حدث مثال على ذلك في التخليق الكلي للتاكسول (الحلقة C): [ 4 ]
الهيدريد هو هيدريد الليثيوم والألومنيوم ، والمجموعة المغادرة هي ملح الفوسفونيوم ؛ ويؤدي التحول الأليلي إلى تكوين الرابطة المزدوجة الخارجية في الناتج. ولا يُضاف البروتون إلى مجموعة الميثيل المجاورة إلا عند استبدال حلقة السيكلوهكسان بشكل صحيح .
تحولات الأليل المحبة للإلكترونات
يمكن أن تحدث تحولات الأليل أيضًا مع الكواشف المحبة للإلكترونات . في المثال أدناه، يتم تنشيط مجموعة الكربونيل في البنزالدهيد بواسطة حمض ثنائي البورونيك قبل التفاعل مع كحول الأليل (انظر: تفاعل برينز ): [ 5 ]
إن نظام التحفيز النشط في هذا التفاعل هو مزيج من مركب البلاديوم المخلبي وحمض p- تولوين سلفونيك ، ويتم الحصول على ناتج التفاعل كمتجانس موضعي ومتجانس فراغي واحد .
أمثلة
يمكن أن تؤدي التحولات الأليلية المتكررة إلى "قلب" الرابطة المزدوجة بين موقعين محتملين: [ 6 ]
ينبغي أن يفسر تفاعل S N 2' نتيجة تفاعل الأزيريدين الذي يحمل مجموعة بروميد الميثيلين مع ميثيل الليثيوم : [ 7 ]
في هذا التفاعل يتم فقدان مكافئ واحد من الأسيتيلين .
التفاعلات المسماة
مراجع
- ↑ دي وولف، روبرت هـ؛ يونغ، ويليام ج. (1964-01-01)، "التفاعلات الأليلية" ، في باتاي، سول (محرر)، الألكينات: المجلد 1 (1964) ، تشيتشستر، المملكة المتحدة: جون وايلي وأولاده المحدودة، الصفحات 690-691 ، doi : 10.1002/9780470771044.ch10 ، ISBN 978-0-470-77104-4تم الاطلاع عليه بتاريخ 10 مارس 2024
{{citation}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة ) - ↑ تروست، باري مارتن (1988-01-01). "الحرباء الكيميائية: مركبات السلفون العضوية كعناصر بناء تركيبية" . نشرة الجمعية الكيميائية اليابانية . 61 (1): 107-124 . doi : 10.1246/bcsj.61.107 . ISSN 0009-2673 .
- ↑ معايير جزيئية. تخليق كواشف الربط المتشابك المؤلكلة ذات نقل التوازن الممتد واستخدامها في تكوين الحلقات الكبيرة. ستيفن ج. بروتشيني، مارتن إيبرلي، وريتشارد ج. لوتون . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ؛ 1988 ؛ 110(15) ص 5211-5212؛ doi : 10.1021/ja00223a061
- ↑ دراسات تركيبية على تاكسول: بناء انتقائي فراغي عالي للحلقة C لتاكسول عبر اختزال S<sub> N</sub> 2' لملح فوسفونيوم أليلي. ماسايوكي أوتسوغي، ماسايوكي ميانو، وماساهيسا ناكادا . رسائل الكيمياء العضوية ؛ 2006 ؛ 8(14)، ص 2973-2976؛ (رسالة) doi : 10.1021/ol0608606
- ↑ تفاعل اقتران الكربون-كربون عالي الانتقائية والفعالية المحفز بالبلاديوم بين كحولات الأليل والألدهيدات عبر أحماض الأليلبورونيك العابرة، نيكلاس سيلاندر، سارة سيبيليوس، سيزار إيستاي، كالمان ج. سابو، المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية ، المجلد 2006 ، العدد 18، الصفحات 4085-4087، doi : 10.1002/ejoc.200600530
- إضافة لوتون المزدوجة S N 2 ' إلى سلفونات إيبوكسي فينيل: بناء انتقائي للرباعيات الفراغية لأبليرونين أ. أحمد العوا وفيليب فوكس ، رسائل الكيمياء العضوية ؛ 2006 ؛ 8(14)، ص 2905-2908؛ (رسالة) doi : 10.1021/ol060530l
- ↑ تحويل غير مألوف للغاية لمركبات 1-ألكيل-2-(بروموميثيل)أزيريدين إلى مركبات 1-ألكيل-2-( N- ألكيل- N- إيثيل أمينوميثيل)أزيريدين باستخدام ميثيل الليثيوم. ماتياس د'هوغ ونوربرت دي كيمبي ، مجلة الاتصالات الكيميائية ، 2007 ، 1275-1277، doi : 10.1039/b616606g
- تفاعلات إعادة الترتيب
- آليات التفاعل