المتغيرات المترافقة (الديناميكا الحرارية)

في الديناميكا الحرارية ، تُعبّر الطاقة الداخلية لنظام ما بدلالة أزواج من المتغيرات المترافقة ، مثل درجة الحرارة والإنتروبيا ، أو الضغط والحجم ، أو الجهد الكيميائي وعدد الجسيمات . في الواقع، تُعبّر جميع الجهود الديناميكية الحرارية بدلالة أزواج مترافقة. وحاصل ضرب كميتين مترافقتين له وحدات طاقة ، أو أحيانًا وحدات قدرة .

في الأنظمة الميكانيكية ، تُمثل الزيادة الطفيفة في الطاقة حاصل ضرب قوة في إزاحة طفيفة. وينطبق الأمر نفسه على الديناميكا الحرارية. إذ يُمكن التعبير عن الزيادة في طاقة النظام الديناميكي الحراري كمجموع حاصل ضرب قوى عامة معينة ، تُسبب عند اختلال توازنها إزاحات عامة معينة ، ويكون حاصل ضربهما هو الطاقة المنقولة نتيجةً لذلك. تُسمى هذه القوى والإزاحات المرتبطة بها بالمتغيرات المترافقة . تُعد القوة الديناميكية الحرارية دائمًا متغيرًا مكثفًا ، بينما تُعد الإزاحة دائمًا متغيرًا شاملًا ، مما يُؤدي إلى نقل طاقة شامل. يُمثل المتغير المكثف (القوة) مشتق الطاقة الداخلية بالنسبة للمتغير الشامل (الإزاحة)، مع ثبات جميع المتغيرات الشاملة الأخرى.

يمكن استخدام المربع الديناميكي الحراري كأداة لاسترجاع واستنباط بعض الإمكانيات الديناميكية الحرارية بناءً على المتغيرات المترافقة.

في الوصف أعلاه، ينتج عن حاصل ضرب متغيرين مترافقين طاقة. بعبارة أخرى، تكون الأزواج المترافقة مترافقة بالنسبة للطاقة. عمومًا، يمكن تعريف الأزواج المترافقة بالنسبة لأي دالة حالة ديناميكية حرارية. غالبًا ما تُستخدم الأزواج المترافقة بالنسبة للإنتروبيا ، حيث ينتج عن حاصل ضرب الأزواج المترافقة إنتروبيا. تُعد هذه الأزواج المترافقة مفيدة بشكل خاص في تحليل العمليات غير العكوسة، كما يتضح في اشتقاق علاقات أونساغر التبادلية .

كما أن الزيادة الطفيفة في الطاقة في نظام ميكانيكي هي حاصل ضرب قوة في إزاحة صغيرة، كذلك يمكن التعبير عن الزيادة في طاقة نظام ديناميكي حراري كمجموع حاصل ضرب قوى معينة عامة، والتي عند اختلال توازنها، تُسبب حدوث إزاحات معينة عامة، ويكون حاصل ضربها هو الطاقة المنقولة نتيجة لذلك. تُسمى هذه القوى والإزاحات المرتبطة بها بالمتغيرات المترافقة . ^{[ 1 ]} على سبيل المثال، لنأخذ في الاعتبار${\displaystyle pV}$الزوج المترافق. الضغط${\displaystyle p}$يعمل كقوة عامة: فروق الضغط تُحدث تغييراً في الحجم${\displaystyle \mathrm {d} V}$، وحاصل ضربهما هو الطاقة المفقودة من النظام نتيجة الشغل المبذول. هنا، يمثل الضغط القوة الدافعة، والحجم الإزاحة المصاحبة له، ويشكلان زوجًا من المتغيرات المترافقة. وبالمثل، تؤدي فروق درجات الحرارة إلى تغيرات في الإنتروبيا، وحاصل ضربهما هو الطاقة المنقولة عن طريق انتقال الحرارة. القوة الديناميكية الحرارية دائمًا ما تكون متغيرًا مكثفًا ، والإزاحة دائمًا ما تكون متغيرًا شاملًا ، مما ينتج عنه طاقة شاملة. المتغير المكثف (القوة) هو مشتق الطاقة الداخلية (الشاملة) بالنسبة إلى المتغير الشامل (الإزاحة)، مع ثبات جميع المتغيرات الشاملة الأخرى.

لا تكتمل نظرية الكمونات الديناميكية الحرارية إلا باعتبار عدد الجسيمات في النظام متغيرًا على قدم المساواة مع الكميات الشاملة الأخرى كالحجم والإنتروبيا. يُعدّ عدد الجسيمات، كالحجم والإنتروبيا، متغير الإزاحة في زوج مترافق. يُمثّل مُركّب القوة المُعمّم لهذا الزوج الكمون الكيميائي . يُمكن اعتبار الكمون الكيميائي قوةً، عند اختلال توازنها، تدفع بتبادل الجسيمات، إما مع المحيط، أو بين الأطوار داخل النظام. يُعدّ هذا المفهوم مفيدًا في حالات وجود خليط من المواد الكيميائية والأطوار. على سبيل المثال، إذا احتوى وعاء على ماء سائل وبخار ماء، فسيكون هناك كمون كيميائي (سالب) للسائل يدفع جزيئات الماء إلى البخار (تبخر)، وكمون كيميائي للبخار يدفع جزيئات البخار إلى السائل (تكثيف). لا يتحقق التوازن إلا عند توازن هاتين "القوتين"، وتساوي الكمون الكيميائي لكل طور.

المتغيرات الديناميكية الحرارية المترافقة الأكثر شيوعًا هي (مع وحدات النظام الدولي للوحدات المقابلة ):

المعايير الحرارية

• درجة حرارة :${\displaystyle T}$ ( ك )
• إنتروبيا :${\displaystyle S}$ (JK ⁻¹ )

المعايير الميكانيكية

• ضغط :${\displaystyle p}$ ( Pa = J m ⁻³ )
• مقدار :${\displaystyle V}$ (m ³ = J Pa ⁻¹ )

أو بشكل أعم،

• ضغط :${\displaystyle \sigma _{ij}\,}$( Pa = J m ⁻³ )
• الحجم × الإجهاد :${\displaystyle V\times \varepsilon _{ij}}$(m ³ = J Pa ⁻¹ )

معايير المواد

• الجهد الكيميائي :${\displaystyle \mu }$(ي)
• عدد الجسيمات :${\displaystyle N}$ (جسيمات أو مول)

لنظام ذي أنواع مختلفة${\displaystyle i}$بالنسبة للجسيمات، يُعطى التغير الطفيف في الطاقة الداخلية بالمعادلة التالية: $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathop {} \!\mathrm {d} Sp\mathop {} \!\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathop {} \!\mathrm {d} N_{i}\,,}$$ أين${\displaystyle U}$هي طاقة داخلية،${\displaystyle T}$هي درجة الحرارة،${\displaystyle S}$الإنتروبيا،${\displaystyle p}$هو الضغط،${\displaystyle V}$هو الحجم،${\displaystyle \mu _{i}}$هو الجهد الكيميائي لـ${\displaystyle i}$نوع الجسيم رقم -، و${\displaystyle N_{i}}$هو عدد${\displaystyle i}$الجسيمات من النوع - في النظام.

هنا، تُمثل درجة الحرارة والضغط والجهد الكيميائي القوى العامة التي تُحرك التغيرات العامة في الإنتروبيا والحجم وعدد الجسيمات على التوالي. وتؤثر هذه المعايير جميعها على الطاقة الداخلية للنظام الديناميكي الحراري. تغيير طفيف${\displaystyle \mathrm {d} U}$تُعطى الطاقة الداخلية للنظام بمجموع تدفق الطاقة عبر حدود النظام نتيجةً للزوج المترافق المقابل. سيتم شرح هذه المفاهيم بالتفصيل في الأقسام التالية.

عند دراسة العمليات التي تتبادل فيها الأنظمة المادة أو الطاقة، لا تهتم الديناميكا الحرارية الكلاسيكية بمعدل حدوث هذه العمليات، والذي يُسمى الحركية . ولهذا السبب، يُستخدم مصطلح الديناميكا الحرارية عادةً كمرادف للديناميكا الحرارية التوازنية . ويتمثل المفهوم الأساسي لهذا الربط في العمليات شبه الساكنة ، أي العمليات المثالية "البطيئة للغاية". أما العمليات الديناميكية الحرارية المتغيرة مع الزمن والبعيدة عن حالة التوازن، فتُدرس بواسطة الديناميكا الحرارية غير التوازنية . ويمكن تحقيق ذلك من خلال التحليل الخطي أو غير الخطي للعمليات غير العكوسية ، مما يسمح بدراسة الأنظمة القريبة والبعيدة عن حالة التوازن، على التوالي.

على سبيل المثال، انظر إلى${\displaystyle pV}$زوج مترافق. يعمل الضغط كقوة عامة - فروق الضغط تُحدث تغييرًا في الحجم ، وحاصل ضربهما هو الطاقة المفقودة من النظام نتيجة الشغل الميكانيكي . الضغط هو القوة الدافعة، والحجم هو الإزاحة المصاحبة له، ويشكلان زوجًا من المتغيرات المترافقة. 

ينطبق ما سبق فقط على السوائل غير اللزجة. أما في حالة السوائل اللزجة والمواد الصلبة اللدنة والمرنة ، فيتم تعميم قوة الضغط إلى موتر الإجهاد ، وتُعمم التغيرات في الحجم إلى الحجم مضروبًا في موتر الانفعال . ^{[ 2 ]} وتشكل هذه بدورها زوجًا مترافقًا. إذا${\displaystyle \sigma _{ij}}$هو${\displaystyle ij}$مكون موتر الإجهاد، و${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$هو${\displaystyle ij}$مكون موتر الإجهاد، ثم الشغل الميكانيكي المبذول نتيجة إجهاد متناهٍ الصغر ناتج عن الإجهاد ${\displaystyle \mathrm {\varepsilon } _{ij}}$يكون: $${\displaystyle \delta w=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$$ أو باستخدام تدوين أينشتاين للموترات، حيث يُفترض أن يتم جمع المؤشرات المتكررة: $${\displaystyle \delta w=V\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}$$

في حالة الانضغاط الخالص (أي بدون قوى قص)، يكون موتر الإجهاد ببساطة معكوس الضغط مضروبًا في موتر الوحدة، بحيث $${\displaystyle \delta w=V\,(-p\delta _{ij})\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{ij}=-\sum _{k}pV\mathop {} \!\mathrm {d} \varepsilon _{kk}.}$$

أثر موتر الإجهاد ( ⁠${\displaystyle \varepsilon _{kk}}$) هو التغير النسبي في الحجم بحيث يختزل ما سبق إلى${\displaystyle \delta w=-p\mathop {} \!\mathrm {d} V}$كما ينبغي.

وبالمثل، تُؤدي فروق درجات الحرارة إلى تغيرات في الإنتروبيا ، وحاصل ضربهما هو الطاقة المنقولة بالتسخين . تُعدّ درجة الحرارة القوة الدافعة، والإنتروبيا هي الإزاحة المصاحبة لها، ويشكلان زوجًا من المتغيرات المترافقة. يُمثل زوج درجة الحرارة/الإنتروبيا من المتغيرات المترافقة الحد الحراري الوحيد ؛ أما الحدود الأخرى فهي في جوهرها أشكال مختلفة من الشغل .

يُشبه الجهد الكيميائي قوةً تدفع بزيادة عدد الجزيئات . يُعدّ هذا المفهوم مفيدًا في حالات وجود خليط من المواد الكيميائية والأطوار. على سبيل المثال، إذا احتوى وعاء على ماء وبخار ماء، فسيكون هناك جهد كيميائي (سالب) للسائل، يدفع جزيئات الماء إلى البخار (تبخر)، وجهد كيميائي للبخار، يدفع جزيئات البخار إلى السائل (تكثيف). ولا يتحقق التوازن إلا عند تعادل هاتين القوتين.

• الإحداثيات المعممة والقوة المعممة : أزواج متغيرات مترافقة مماثلة موجودة في الميكانيكا الكلاسيكية.
• عقارات مكثفة وواسعة النطاق
• مخطط الروابط

• كالين، هربرت ب. (1998). الديناميكا الحرارية ومقدمة في الإحصاء الحراري (  الطبعة الثانية). نيويورك: جون وايلي وأولاده. ISBN 978-0-471-86256-7.
• لويس، جيلبرت نيوتن؛ راندال، ميرل (1961). الديناميكا الحرارية . مراجعة كينيث س. بيتزر وليو بروير (  الطبعة الثانية). نيويورك: ماكجرو هيل بوك. ISBN 9780071138093.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )