بوليمر التنسيق

تُستخدم الفلزات الانتقالية عادةً كعُقد. يمكن أن تتهجن مدارات d غير الممتلئة جزئيًا ، سواء في الذرة أو الأيون ، بشكل مختلف تبعًا للبيئة المحيطة. يتسبب هذا التركيب الإلكتروني في ظهور أشكال هندسية تنسيقية متعددة لبعضها ، لا سيما أيونات النحاس والذهب التي تحتوي، كذرات متعادلة، على مدارات d ممتلئة في أغلفةها الخارجية.

اللانثانيدات ذرات كبيرة ذات أعداد تنسيقية تتراوح بين 7 و14. يصعب التنبؤ ببيئة التنسيق الخاصة بها، مما يجعل استخدامها كعقد أمرًا صعبًا. مع ذلك، فهي تتيح إمكانية دمج مكونات مضيئة.

توجد الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية على شكل كاتيونات مستقرة. تُشكّل الفلزات القلوية بسهولة كاتيونات ذات أغلفة تكافؤ مستقرة، مما يُكسبها سلوكًا تنسيقيًا مختلفًا عن اللانثانيدات والفلزات الانتقالية. وتتأثر هذه الفلزات بشدة بالأيون المضاد من الملح المستخدم في عملية التخليق، وهو أمر يصعب تجنبه. جميع البوليمرات التنسيقية الموضحة في الشكل 3 هي فلزات من المجموعة الثانية. في هذه الحالة، يزداد بُعد هذه البنى مع ازدياد نصف قطر الفلز نزولًا في المجموعة (من الكالسيوم إلى السترونتيوم إلى الباريوم ).

يمكن أن تكون الروابط مرنة أو صلبة. الرابط الصلب هو الذي لا يملك حرية الدوران حول الروابط أو إعادة التوجيه داخل البنية. أما الروابط المرنة، فيمكنها الانحناء والدوران حول الروابط وإعادة توجيه نفسها. تُضفي هذه التكوينات المختلفة مزيدًا من التنوع على البنية. توجد أمثلة على بوليمرات التنسيق التي تتضمن تكوينين لنفس الرابط ضمن بنية واحدة، ^{[ 12 ]} بالإضافة إلى بنيتين منفصلتين حيث يكون الاختلاف الوحيد بينهما هو توجيه الرابط.

قد يكون طول الرابطة عاملاً مهماً في تحديد إمكانية تكوين بنية بوليمرية مقابل البنى غير البوليمرية (أحادية أو قليلة الوحدات). ^{[ 13 ]}

إلى جانب اختيار المعدن والرابطة، توجد عوامل أخرى عديدة تؤثر على بنية البوليمر التناسقي. فعلى سبيل المثال، معظم المراكز المعدنية عبارة عن أيونات موجبة الشحنة توجد على شكل أملاح. ويمكن للأيون المضاد في الملح أن يؤثر على البنية العامة. فعلى سبيل المثال، عند بلورة أملاح الفضة مثل AgNO₃ _و AgBF₄ وAgClO₄ _و AgPF₆ _و AgAsF₆ _و AgSbF₆ _{باستخدام} الرابطة نفسها، تختلف البنى من حيث بيئة التناسق للمعدن، وكذلك أبعاد البوليمر التناسقي ككل ^{. [ 14} _]

بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تؤدي التغيرات في بيئة التبلور إلى تغيير البنية. فالتغيرات في الرقم الهيدروجيني ^{[ 15 ]} ، والتعرض للضوء، أو التغيرات في درجة الحرارة ^{[ 16 ]،} كلها عوامل قد تُغير البنية الناتجة. ويتم تحديد تأثيرات التغيرات في بيئة التبلور على البنية بناءً على كل حالة على حدة.

غالبًا ما تتضمن بنية البوليمرات التناسقية فراغات على شكل مسام أو قنوات. هذه الفراغات غير مستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية. ولتثبيت البنية ومنع انهيارها، تُشغل هذه المسام أو القنوات عادةً بجزيئات دخيلة. لا تُشكل هذه الجزيئات روابط مع الشبكة المحيطة، ولكنها تتفاعل أحيانًا عبر قوى بين جزيئية، مثل الروابط الهيدروجينية أو تكديس باي. في أغلب الأحيان، يكون الجزيء الدخيل هو المذيب الذي تبلور فيه البوليمر التناسقي، ولكنه قد يكون أي شيء آخر (أملاح أخرى موجودة، غازات جوية مثل الأكسجين والنيتروجين وثاني أكسيد الكربون ، إلخ). قد يؤثر وجود الجزيء الدخيل أحيانًا على البنية من خلال دعم مسام أو قناة، حيث لا توجد عادةً.

على الرغم من عدم جدواها العملية حاليًا، تتمتع بوليمرات التنسيق المسامية بإمكانات واعدة كمناخل جزيئية، إلى جانب الكربون المسامي والزيوليت . ^{[ 5 ]} يمكن التحكم في حجم وشكل المسام من خلال حجم الرابط وطول الروابط والمجموعات الوظيفية . ولتعديل حجم المسام بهدف تحقيق امتزاز فعال، تُدخَل جزيئات غير متطايرة بين طبقات بوليمر التنسيق المسامي لتقليل حجم المسام. كما يمكن استخدام جزيئات سطحية نشطة للمساهمة في الامتزاز . على سبيل المثال، يمكن تطعيم MOF-177 ذي المسام الكبيرة، بقطر 11.8 أنغستروم، بجزيئات C60 ₍ بقطر 6.83 أنغستروم) أو بوليمرات ذات نظام مترافق عالي لزيادة مساحة السطح لامتزاز _{الهيدروجين} .

تُعدّ البوليمرات التنسيقية المسامية المرنة جذابةً لتخزين الجزيئات، إذ يُمكن تغيير أحجام مسامها بتغييرات فيزيائية. فعلى سبيل المثال، يحتوي البوليمر على جزيئات غاز في حالته الطبيعية، ولكن عند الضغط عليه، ينهار ويُطلق الجزيئات المخزنة. وبحسب بنية البوليمر، يُمكن أن تكون بنيته مرنةً بما يكفي لجعل انهيار المسام قابلاً للعكس، ما يسمح بإعادة استخدام البوليمر لامتصاص جزيئات الغاز مرةً أخرى. ^{[ 20 ]} يحتوي قسم الإطار المعدني العضوي على قسم مُفصّل يتناول تخزين غاز _{الهيدروجين} .

تتميز بوليمرات التنسيق المضيئة عادةً بروابط عضوية كروموفورية تمتص الضوء ثم تنقل طاقة الإثارة إلى أيون المعدن. بالنسبة للروابط التي تتألق دون وجود الرابط المعدني (ليس بسبب انتقال الشحنة من المعدن إلى الرابطة)، فإن انبعاث التألق الضوئي المكثف لهذه المواد يكون أعلى بكثير من انبعاث الرابطة الحرة. تُعد هذه المواد مرشحة لتطبيقات الثنائيات الباعثة للضوء ( LED ). ويعود الارتفاع الكبير في التألق إلى زيادة صلابة الرابطة وعدم تناظرها عند ارتباطها بالمركز المعدني. ^{[ 21 ] [ 22 ]}

قد تحتوي البوليمرات التناسقية على جسور قصيرة غير عضوية وجسور عضوية مترافقة في بنيتها، مما يوفر مسارات للتوصيل الكهربائي . ومن أمثلة هذه البوليمرات التناسقية الأطر المعدنية العضوية الموصلة . تُظهر بعض البوليمرات التناسقية أحادية البعد، المبنية كما هو موضح في الشكل، موصلية تتراوح بين 1 × 10⁻⁶ ^و 2 × 10⁻¹ ^سيمنز /سم. وتعود هذه الموصلية إلى التفاعل بين المدار d للمعدن ومستوى π* للرابطة الجسرية. في بعض الحالات، قد تُظهر البوليمرات التناسقية سلوكًا شبه موصل . تُظهر البنى ثلاثية الأبعاد المكونة من صفائح من البوليمرات المحتوية على الفضة شبه موصلية عندما تكون المراكز المعدنية متراصفة، ويقل التوصيل كلما انتقلت ذرات الفضة من الوضع الموازي إلى الوضع العمودي. ^{[ 21 ]}

تُظهر البوليمرات التناسقية أنواعًا عديدة من المغناطيسية . وتُعدّ المغناطيسية المضادة ، والمغناطيسية الحديدية ، والمغناطيسية الحديدية ظواهر تعاونية للعزوم المغناطيسية داخل المادة الصلبة، تنشأ عن اقتران بين عزوم المراكز البارامغناطيسية. وللسماح بمغناطيسية فعّالة، ينبغي ربط أيونات المعادن بروابط صغيرة تسمح بتلامس قصير بين المعادن (مثل روابط الأكسو، والسيانو، والأزيدو). ^{[ 21 ]}

يمكن أن تُظهر بوليمرات التنسيق تغيرات لونية عند تغيير جزيئات المذيب المُدمجة في بنيتها. ومن الأمثلة على ذلك بوليمرات التنسيق ثنائية الكوبالت في عنقود [Re₆S₈ ₍ CN) _₆ ] _⁴⁻ ^، الذي يحتوي على روابط مائية ترتبط بذرات الكوبالت. يتحول هذا المحلول، ذو اللون البرتقالي في الأصل ، إلى اللون الأرجواني أو الأخضر عند استبدال الماء برباعي هيدروفوران ، وإلى اللون الأزرق عند إضافة ثنائي إيثيل الإيثر . وبالتالي، يمكن للبوليمر أن يعمل كمستشعر للمذيب، حيث يتغير لونه فيزيائيًا في وجود مذيبات معينة. تُعزى هذه التغيرات اللونية إلى إزاحة المذيب الداخل للروابط المائية على ذرات الكوبالت، مما يؤدي إلى تغيير شكلها الهندسي من ثماني السطوح إلى رباعي السطوح. ^{[ 21 ]}