بلورة

التبلور عملية تؤدي إلى تكوين مواد صلبة ذات نمط منتظم من الذرات أو الجزيئات ، أي البلورات . ويمكن مقارنة الطبيعة المنتظمة للمواد الصلبة البلورية بالمواد الصلبة غير المتبلورة التي تفتقر ذراتها أو جزيئاتها إلى تنظيم منتظم. ويمكن أن يحدث التبلور عبر طرق مختلفة، منها الترسيب من المحلول، أو تجميد السائل ، أو الترسيب من الغاز. وتعتمد خصائص البلورة الناتجة بشكل كبير على عوامل مثل درجة الحرارة ، وضغط الهواء ، ومعدل التبريد، وتركيز المذاب .

تحدث عملية التبلور على مرحلتين رئيسيتين. الأولى هي التكوين النوي ، وهو ظهور طور بلوري من سائل فائق التبريد أو مذيب فائق التشبع . أما المرحلة الثانية فتُعرف بنمو البلورات ، وهي زيادة في حجم الجزيئات تؤدي إلى الحالة البلورية. ومن السمات المهمة لهذه المرحلة أن الجزيئات غير المتماسكة تُشكّل طبقات على سطح البلورة وتستقر في الفراغات غير المنتظمة مثل المسام والشقوق وغيرها.

التبلور هو أيضاً تقنية كيميائية لفصل المواد الصلبة عن السائلة، حيث ينتقل المذاب من المحلول السائل إلى طور بلوري صلب نقي. في الهندسة الكيميائية ، يحدث التبلور في جهاز التبلور. ولذلك، يرتبط التبلور بالترسيب ، مع أن النتيجة ليست مادة غير متبلورة أو غير منتظمة، بل بلورة.

تتألف عملية التبلور من مرحلتين رئيسيتين: التكوين البلوري ونمو البلورات ، وهما مدفوعتان بالخصائص الديناميكية الحرارية والكيميائية. التكوين البلوري هو المرحلة التي تبدأ فيها جزيئات أو ذرات المذاب المنتشرة في المذيب بالتجمع في عناقيد على المستوى المجهري (مما يزيد تركيز المذاب في منطقة صغيرة)، وتصبح هذه العناقيد مستقرة في ظل ظروف التشغيل الحالية. تُشكل هذه العناقيد المستقرة النوى. ولذلك، يجب أن تصل هذه العناقيد إلى حجم حرج لتصبح نوى مستقرة. ويُحدد هذا الحجم الحرج بواسطة العديد من العوامل المختلفة ( درجة الحرارة ، وفرط التشبع ، إلخ). في مرحلة التكوين البلوري، تترتب الذرات أو الجزيئات بطريقة محددة ودورية تُحدد بنية البلورة - تجدر الإشارة إلى أن "بنية البلورة" مصطلح خاص يشير إلى الترتيب النسبي للذرات أو الجزيئات، وليس إلى الخصائص العيانية للبلورة (الحجم والشكل)، على الرغم من أن هذه الخصائص ناتجة عن بنية البلورة الداخلية.

نمو البلورات هو الزيادة اللاحقة في حجم النوى التي تصل إلى الحجم الحرج للتجمع. وهو عملية ديناميكية تحدث في حالة اتزان ، حيث تترسب جزيئات أو ذرات المذاب من المحلول، ثم تعود لتذوب فيه. يُعدّ التشبع الفائق أحد العوامل الدافعة للتبلور، إذ تُقاس ذوبانية المادة بعملية اتزان بواسطة ثابت حاصل الإذابة (Ksp). وبحسب الظروف، قد تسود عملية _{التكوين} أو النمو، مما يُحدد حجم البلورة.

تتمتع العديد من المركبات بالقدرة على التبلور، حيث يمتلك بعضها بنى بلورية مختلفة، وهي ظاهرة تُعرف بتعدد الأشكال البلورية . قد تكون بعض هذه الأشكال شبه مستقرة ، أي أنها، على الرغم من عدم وجودها في حالة توازن ديناميكي حراري ، إلا أنها مستقرة حركيًا وتتطلب مدخلات طاقة لبدء التحول إلى طور التوازن. في الواقع، يمثل كل شكل بلوري حالة صلبة ديناميكية حرارية مختلفة ، وتُظهر الأشكال البلورية المتعددة لنفس المركب خصائص فيزيائية مختلفة، مثل معدل الذوبان، والشكل (الزوايا بين الأوجه ومعدلات نمو الأوجه)، ونقطة الانصهار، وغيرها. لهذا السبب، يُعد تعدد الأشكال البلورية ذا أهمية بالغة في التصنيع الصناعي للمنتجات البلورية. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أحيانًا تحويل الأطوار البلورية فيما بينها بتغيير عوامل مثل درجة الحرارة ، كما هو الحال في تحول طور الأناتاز إلى طور الروتيل في ثاني أكسيد التيتانيوم .

هناك العديد من الأمثلة على العمليات الطبيعية التي تتضمن التبلور.

تشمل أمثلة العمليات على المقياس الزمني الجيولوجي ما يلي:

• تكوين البلورات الطبيعية (المعدنية) (انظر أيضًا الأحجار الكريمة )؛
• تكوين الحلقات من الصواعد والهوابط ؛

تتضمن أمثلة العمليات التي تستغرق وقتاً طويلاً بالنسبة للبشر ما يلي:

• تشكيل ندفة الثلج ؛
• تبلور العسل (تتبلور جميع أنواع العسل تقريبًا).

يمكن تكوين البلورات بطرق مختلفة، مثل: التبريد، والتبخير، وإضافة مذيب ثانٍ لتقليل ذوبان المذاب (تقنية تُعرف باسم مضاد المذيب أو الإغراق)، وتكوين طبقات المذيب، والتسامي، وتغيير الكاتيون أو الأنيون، بالإضافة إلى طرق أخرى.

إن تكوين محلول فوق مشبع لا يضمن تكوين البلورات، وغالباً ما تكون هناك حاجة إلى بلورة بذرة أو خدش الزجاج لتكوين مواقع النواة.

تتمثل إحدى التقنيات المخبرية الشائعة لتكوين البلورات في إذابة المادة الصلبة في محلول تكون فيه قابلة للذوبان جزئيًا، وعادةً ما يكون ذلك عند درجات حرارة عالية للحصول على حالة فوق التشبع. ثم يُرشح المزيج الساخن لإزالة أي شوائب غير قابلة للذوبان. يُترك الراشح ليبرد ببطء. بعد ذلك، تُرشح البلورات المتكونة وتُغسل بمذيب لا تذوب فيه، ولكنه يمتزج مع المحلول الأم . تُكرر هذه العملية لزيادة نقاء البلورات في تقنية تُعرف باسم إعادة التبلور .

بالنسبة للجزيئات البيولوجية التي تستمر فيها قنوات المذيبات في الوجود للحفاظ على البنية ثلاثية الأبعاد سليمة، فإن التبلور الدقيق ^{[ 1 ]} تحت الزيت وانتشار البخار ^{[ 2 ]} كانت الطرق الشائعة.

يبدو أن عملية التبلور تُخالف المبدأ الثاني للديناميكا الحرارية . فبينما تُحقق معظم العمليات التي تُنتج نتائج أكثر انتظامًا بتطبيق الحرارة، تتشكل البلورات عادةً عند درجات حرارة منخفضة ، وخاصةً عن طريق التبريد الفائق . ومع ذلك، فإن انطلاق حرارة الانصهار أثناء التبلور يُؤدي إلى زيادة إنتروبيا الكون، وبالتالي يبقى هذا المبدأ دون تغيير. 

تتحول جزيئات البلورة النقية المثالية إلى سائلة عند تسخينها بمصدر خارجي. يحدث هذا عند درجة حرارة محددة بدقة (تختلف باختلاف نوع البلورة). ومع تحولها إلى سائلة، ينهار التركيب المعقد للبلورة. يحدث الانصهار لأن الزيادة في الإنتروبيا ( S ) في النظام نتيجة التوزيع العشوائي للجزيئات في الفضاء قد تغلبت على الفقد في الإنثالبي ( H ) الناتج عن كسر قوى التراص البلوري .

${\displaystyle T(S_{\text{liquid}}-S_{\text{solid}})>H_{\text{liquid}}-H_{\text{solid}},}$

${\displaystyle G_{\text{liquid}}<G_{\text{solid}}.}$

فيما يخص البلورات، لا توجد استثناءات لهذه القاعدة. وبالمثل، عند تبريد البلورة المنصهرة، تعود الجزيئات إلى شكلها البلوري بمجرد انخفاض درجة الحرارة عن نقطة التحول. ويعود ذلك إلى أن التوزيع الحراري العشوائي للوسط المحيط يعوض فقدان الإنتروبيا الناتج عن إعادة ترتيب الجزيئات داخل النظام. وتُعد السوائل التي تتبلور عند التبريد استثناءً لا قاعدة.

تخضع طبيعة عملية التبلور لعوامل ديناميكية حرارية وحركية، مما يجعلها متغيرة للغاية ويصعب التحكم بها. وتؤثر عوامل مثل مستوى الشوائب، ونظام الخلط، وتصميم الوعاء، وبرنامج التبريد تأثيراً كبيراً على حجم البلورات وعددها وشكلها.

كما ذُكر سابقًا، تتشكل البلورة وفقًا لنمط أو بنية محددة بدقة، تُمليها قوى تعمل على المستوى الجزيئي. ونتيجةً لذلك، تكون البلورة أثناء عملية تشكلها في بيئة يصل فيها تركيز المذاب إلى قيمة حرجة معينة، قبل أن تتغير حالتها. وقد يحدث تشكل المادة الصلبة، الذي يستحيل حدوثه دون عتبة الذوبان عند ظروف درجة الحرارة والضغط المحددة ، عند تركيز أعلى من مستوى الذوبان النظري. ويُطلق على الفرق بين القيمة الفعلية لتركيز المذاب عند حد التبلور وعتبة الذوبان النظرية (الثابتة) اسم التشبع الفائق ، وهو عامل أساسي في عملية التبلور.

التنوي

التنوي هو بدء تغير طوري في منطقة صغيرة، مثل تكوين بلورة صلبة من محلول سائل. وهو نتيجة لتقلبات موضعية سريعة على المستوى الجزيئي في طور متجانس في حالة توازن شبه مستقر. التنوي الكلي هو المحصلة النهائية لنوعين من التنوي: التنوي الأولي والتنوي الثانوي.

التنوي الأولي

التبلور الأولي هو التكوين الأولي للبلورة في غياب أي بلورات أخرى، أو في حال وجود بلورات في النظام، فإنها لا تؤثر على العملية. ويحدث هذا في حالتين: الأولى هي التبلور المتجانس، وهو التبلور الذي لا يتأثر بأي شكل من الأشكال بالمواد الصلبة، كجدران وعاء التبلور وجزيئات أي مادة غريبة. أما الحالة الثانية فهي التبلور غير المتجانس، الذي يحدث عندما تتسبب جزيئات المواد الغريبة في زيادة معدل التبلور، وهو معدل لا يمكن ملاحظته لولا وجود هذه الجزيئات. ونادرًا ما يحدث التبلور المتجانس عمليًا نظرًا للطاقة العالية اللازمة لبدء التبلور دون وجود سطح صلب يحفزه.

تم نمذجة التكوين الأولي للنوى (المتجانس وغير المتجانس) على النحو التالي: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle B={\dfrac {dN}{dt}}=k_{n}(cc^{*})^{n},}$

أين

يمثل B عدد النوى المتكونة لكل وحدة حجم لكل وحدة زمنية.

يمثل N عدد النوى لكل وحدة حجم،

k _n هو ثابت معدل،

يمثل c تركيز المذاب اللحظي،

يمثل c ^* تركيز المذاب عند التشبع،

يُعرف ( c − c ^{* ) أيضًا باسم التشبع الفائق،}

n هو أس تجريبي يمكن أن يصل إلى 10، ولكنه يتراوح عمومًا بين 3 و 4.

التنوي الثانوي

التبلور الثانوي هو تكوّن النوى نتيجة لتأثير البلورات المجهرية الموجودة في الصهارة. ^{[ 8 ]} بعبارة أبسط، يحدث التبلور الثانوي عندما يبدأ نمو البلورات بتلامسها مع بلورات أخرى موجودة أو "بذور". ^{[ 9 ]} يُعزى النوع الأول من التبلور الثانوي المعروف إلى قص السوائل، بينما يُعزى النوع الآخر إلى تصادم البلورات الموجودة مسبقًا مع سطح صلب للمُبلور أو مع بلورات أخرى. يحدث التبلور الناتج عن قص السوائل عندما يتحرك السائل عبر البلورة بسرعة عالية، جارفًا معه النوى التي كان من الممكن أن تندمج في البلورة، مما يؤدي إلى تحوّل هذه النوى الجارفة إلى بلورات جديدة. وقد وُجد أن التبلور بالتلامس هو الطريقة الأكثر فعالية وشيوعًا للتبلور. وتشمل فوائده ما يلي: ^{[ 8 ]}

• انخفاض الترتيب الحركي وتناسب المعدل مع التشبع الفائق، مما يسمح بالتحكم السهل دون تشغيل غير مستقر.
• يحدث ذلك عند مستوى منخفض من التشبع الفائق، حيث يكون معدل النمو مثالياً للحصول على جودة جيدة.
• الطاقة المنخفضة اللازمة التي تصطدم بها البلورات تمنع تكسر البلورات الموجودة إلى بلورات جديدة.
• تم بالفعل تحديد الأسس الكمية ويجري دمجها في الممارسة العملية.

النموذج التالي، على الرغم من كونه مبسطًا إلى حد ما، غالبًا ما يستخدم لنمذجة التكوين الثانوي للنوى: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle B={\dfrac {dN}{dt}}=k_{1}M_{T}^{j}(cc^{*})^{b},}$

أين

k ₁ هو ثابت معدل التفاعل،

M _T هي كثافة المعلق،

يمثل j أسًا تجريبيًا يمكن أن يصل إلى 1.5، ولكنه عادةً ما يكون 1.

b هو أس تجريبي يمكن أن يصل إلى 5، ولكنه عادة ما يكون 2.

من أهم العوامل المؤثرة على الذوبان ما يلي:

• تركيز
• درجة حرارة
• تركيبة خليط المذيبات
• قطبية
• القوة الأيونية

لذا يمكن تحديد مجموعتين رئيسيتين من عمليات التبلور:

• التبلور بالتبريد
• التبلور التبخيري

هذا التقسيم ليس واضحًا تمامًا، حيث توجد أنظمة هجينة، حيث يتم التبريد من خلال التبخر ، وبالتالي الحصول في نفس الوقت على تركيز للمحلول.

تُعرف عملية التبلور الجزئي في الهندسة الكيميائية بأنها عملية تبلور شائعة . وهي ليست عملية مختلفة، بل تطبيق خاص لإحدى العمليتين السابقتين (أو كلتيهما).

التبلور بالتبريد

طلب

تُظهر معظم المركبات الكيميائية ، المذابة في معظم المذيبات، ما يسمى بالذوبانية المباشرة ، أي أن عتبة الذوبانية تزداد مع درجة الحرارة.

لذا، عندما تكون الظروف مواتية، ينتج تكوين البلورات ببساطة عن تبريد المحلول. التبريد هنا مصطلح نسبي: تتشكل بلورات الأوستنيت في الفولاذ عند درجات حرارة أعلى بكثير من 1000  درجة مئوية. ومن أمثلة عملية التبلور هذه إنتاج ملح غلاوبر ، وهو شكل بلوري من كبريتات الصوديوم . في الرسم البياني، حيث تمثل درجة حرارة التوازن على المحور السيني وتركيز التوازن (كنسبة مئوية من كتلة المذاب في المحلول المشبع) على المحور الصادي ، يتضح أن ذوبانية الكبريتات تنخفض بسرعة عند درجة حرارة أقل من 32.5  درجة مئوية. بافتراض وجود محلول مشبع عند درجة حرارة 30  درجة مئوية، عن طريق تبريده إلى 0  درجة مئوية (لاحظ أن هذا ممكن بفضل انخفاض نقطة التجمد )، يحدث ترسيب كتلة من الكبريتات بما يتوافق مع التغير في الذوبانية من 29% (قيمة التوازن عند 30  درجة مئوية) إلى حوالي 4.5% (عند 0  درجة مئوية) - في الواقع تترسب كتلة بلورية أكبر، لأن الكبريتات تحمل ماء التميؤ ، وهذا له تأثير جانبي يتمثل في زيادة التركيز النهائي.

توجد قيود على استخدام التبلور بالتبريد:

• تترسب العديد من المواد المذابة في شكل هيدرات عند درجات حرارة منخفضة: في المثال السابق، هذا مقبول، بل ومفيد، ولكنه قد يكون ضارًا عندما تكون كتلة ماء التميؤ اللازمة للوصول إلى شكل بلوري مستقر من الهيدرات أكبر من الماء المتاح: ستتشكل كتلة واحدة من المذاب المائي - يحدث هذا في حالة كلوريد الكالسيوم ).
• سيحدث أقصى تشبع فائق في أبرد النقاط. قد تكون هذه أنابيب المبادل الحراري الحساسة للترسبات، وقد يتم تقليل التبادل الحراري بشكل كبير أو إيقافه تمامًا؛
• عادةً ما يؤدي انخفاض درجة الحرارة إلى زيادة لزوجة المحلول . وقد تتسبب اللزوجة العالية جدًا في مشاكل هيدروليكية، كما أن التدفق الصفائحي الناتج قد يؤثر على ديناميكيات التبلور.
• لا ينطبق هذا على المركبات ذات الذوبانية العكسية ، وهو مصطلح يشير إلى أن الذوبانية تزداد مع انخفاض درجة الحرارة (يحدث مثال على ذلك مع كبريتات الصوديوم حيث تنعكس الذوبانية فوق 32.5  درجة مئوية).

أجهزة تبريد التبلور

أبسط أنواع أجهزة التبلور بالتبريد هي خزانات مزودة بخلاط للدوران الداخلي، حيث يتم خفض درجة الحرارة عن طريق التبادل الحراري مع سائل وسيط يدور في غلاف. تُستخدم هذه الأجهزة البسيطة في عمليات الدفعات، كما هو الحال في تصنيع المستحضرات الصيدلانية ، وهي عرضة للترسبات. عادةً ما تُنتج عمليات الدفعات جودةً متفاوتة نسبيًا للمنتج مع كل دفعة.

جهاز التبلور سوينسون-ووكر هو نموذج صممته شركة سوينسون حوالي عام 1920، ويتكون من حوض أفقي نصف أسطواني مجوف، ينزلق فيه ناقل لولبي مجوف أو أقراص مجوفة، يُضخ فيها سائل تبريد، أثناء دورانها حول محور طولي. يُضخ سائل التبريد أحيانًا في غلاف يحيط بالحوض. تترسب البلورات على الأسطح الباردة للناقل اللولبي/الأقراص، حيث تُزال بواسطة كاشطات وتستقر في قاع الحوض. يدفع الناقل اللولبي، إن وُجد، المادة المتصلبة نحو منفذ التفريغ.

من الممارسات الشائعة تبريد المحاليل بالتبخير السريع: فعند نقل سائل عند درجة حرارة _T₀ إلى حجرة عند ضغط P₁ _بحيث تكون درجة حرارة تشبع السائل T₁ _عند P₁ _أقل من T₀ _، سيطلق السائل حرارة تتناسب مع فرق درجة الحرارة وكمية من المذيب، بحيث تساوي حرارة التبخر الكامنة الكلية فرق المحتوى الحراري . بعبارة أخرى، يتم تبريد السائل عن طريق تبخير جزء منه.

في صناعة السكر، تُستخدم مُبلورات التبريد العمودية لتفريغ دبس السكر في المرحلة الأخيرة من التبلور بعد أحواض التفريغ، قبل عملية الطرد المركزي. يدخل دبس السكر إلى المُبلورات من الأعلى، ويُضخ ماء التبريد عبر الأنابيب في اتجاه معاكس.

مُبلور DTB

بغض النظر عن شكل جهاز التبلور، لتحقيق تحكم فعال في العملية، من المهم التحكم في زمن الاحتفاظ وكتلة البلورات، وذلك للحصول على الظروف المثلى من حيث مساحة السطح النوعية للبلورات وأسرع نمو ممكن. ^{[ 13 ]} يمكن تحقيق ذلك ببساطة عن طريق فصل البلورات عن الكتلة السائلة، لإدارة التدفقين بطريقة مختلفة. تتمثل الطريقة العملية في إجراء ترسيب بالجاذبية لاستخلاص السائل (شبه) الصافي (وربما إعادة تدويره بشكل منفصل)، مع إدارة تدفق الكتلة حول جهاز التبلور للحصول على كثافة دقيقة للمعلق في أماكن أخرى. ومن الأمثلة النموذجية على ذلك جهاز التبلور DTB ( أنبوب السحب والحاجز )، وهي فكرة ريتشارد تشيسوم بينيت (مهندس في شركة سوينسون ورئيسها لاحقًا) في أواخر الخمسينيات. يحتوي جهاز التبلور DTB (انظر الصور) على مُدوِّر داخلي، عادةً ما يكون خلاطًا محوريًا - أصفر اللون - يدفع السائل لأعلى في أنبوب سحب، بينما توجد خارج جهاز التبلور منطقة ترسيب في حلقة؛ يتحرك فيها محلول العادم لأعلى بسرعة منخفضة جدًا، مما يؤدي إلى ترسب البلورات الكبيرة - وعودتها إلى الدوران الرئيسي - بينما تُستخلص فقط الجزيئات الدقيقة، التي يقل حجمها عن حجم حبيبي معين، وتُدمَّر في النهاية عن طريق زيادة أو خفض درجة الحرارة، مما يُؤدي إلى زيادة التشبع الفائق. يتم تحقيق تحكم شبه مثالي في جميع المعايير لأن أجهزة التبلور DTF توفر تحكمًا فائقًا في حجم البلورات وخصائصها. ^{[ 14 ]} قد يكون هذا الجهاز، والنماذج المشتقة منه (Krystal، CSC، إلخ)، هو الحل الأمثل لولا وجود قيد كبير في قدرة التبخير، نظرًا للقطر المحدود لرأس البخار والدوران الخارجي المنخفض نسبيًا الذي لا يسمح بتزويد النظام بكميات كبيرة من الطاقة.

• "تبلور الجزيئات الصغيرة" ( ملف PDF ) على موقع معهد إلينوي للتكنولوجيا
• أركنبوت دي فروم، تاين (1995). تقنية تبلور الذوبان CRC ISBN 1-56676-181-6
• جيانكوبليس، سي جيه (2003) "عمليات النقل ومبادئ عملية الفصل". الطبعة الرابعة. برنتيس هول إنك.
• جلين بي دي ورياردون إي جيه (1990) "توازنات المحلول الصلب والمحلول المائي: النظرية الديناميكية الحرارية والتمثيل". المجلة الأمريكية للعلوم 290، 164-201.
• Jancic, SJ; Grootscholten, PAM: "التبلور الصناعي"، كتاب مدرسي، مطبعة جامعة دلفت وشركة ريدل للنشر، دلفت، هولندا، 1984.
• ميرسمان، أ. (2001) دليل تكنولوجيا التبلور ، سي آر سي؛ الطبعة الثانية. رقم ISBN 0-8247-0528-9

• التبلور الدفعي
• التبلور الصناعي