كوبوليمر

نظراً للتنوع الكبير في أنواع البوليمرات المشتركة الممكنة، لا يوجد نظام تسمية موحد مُعتمد، ولكن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) لديه نظام تسمية عام مُقترح يُشير إلى تنظيم الوحدات المتكررة داخل البوليمر المشترك. في هذا النظام، تُستخدم تسمية تعتمد على المصدر للإشارة إلى المونومرات التي تم تصنيع البوليمر المشترك منها. وفقاً لنظام تسمية IUPAC، يُسمى البوليمر المشترك عادةً poly(A- co -B)، حيث A وB هما المونومرات، و- co- يُمثل نوع البوليمر المشترك. يتغير هذا الرابط باختلاف نوع البوليمر المشترك، كما هو موضح في الأمثلة أدناه. إذا كانت البنية الدقيقة للبوليمر غير معروفة، فيجب استخدام الرابط -co- . ^{[ 8 ]}

بالنسبة للبوليمرات المشتركة غير الخطية أو المتفرعة، تُضاف بادئة تشير إلى نوع اللاخطية قبل تسمية البوليمر. ونظرًا للتنوع الكبير في أنواع البوليمرات المتفرعة المحتملة، إذا كان نمط التفرع غير معروف، تُستخدم البادئة العامة "branch". تُعرض أمثلة على بادئات أخرى أدناه. ^{[ 9 ]}

تتكون البوليمرات المتجانسة من وحدتين فرعيتين أو أكثر من البوليمرات المتجانسة المرتبطة بروابط تساهمية. قد يتطلب اتحاد الوحدات الفرعية المتجانسة وحدة فرعية وسيطة غير متكررة، تُعرف باسم وحدة الربط . تحتوي البوليمرات المتجانسة ثنائية الكتل على كتلتين متميزتين، بينما تحتوي البوليمرات المتجانسة ثلاثية الكتل على ثلاث كتل. من الناحية التقنية، الكتلة هي جزء من جزيء ضخم، يتألف من وحدات عديدة، ويحتوي على سمة واحدة على الأقل غير موجودة في الأجزاء المجاورة. ^{[ 1 ]} قد يكون التسلسل المحتمل للوحدات المتكررة A وB في بوليمر متجانس ثلاثي الكتل هو ~AAAAAAABBBBBBBBAAAAA~. ^{[ 10 ]}

تتكون البوليمرات المتجانسة من وحدات من مونومرات مبلمرة مختلفة . على سبيل المثال، يُصنع بوليسترين-ب-بولي(ميثيل ميثاكريلات) أو PS-b-PMMA (حيث b = وحدة) عادةً عن طريق بلمرة الستايرين أولاً ، ثم بلمرة ميثيل ميثاكريلات (MMA) من الطرف التفاعلي لسلاسل البوليسترين. يُصنف هذا البوليمر كـ"بوليمر ثنائي الوحدات" لاحتوائه على وحدتين كيميائيتين مختلفتين. كما يمكن تصنيع بوليمرات ثلاثية الوحدات، ورباعية الوحدات، ومتعددة الوحدات، وغيرها. تُصنع البوليمرات ثنائية الوحدات باستخدام تقنيات البلمرة الحية ، مثل بلمرة الجذور الحرة بنقل الذرات ( ATRP )، وبلمرة نقل السلسلة بالإضافة والتجزئة العكسية ( RAFT )، وبلمرة فتح الحلقة المتبادلة (ROMP)، والبلمرة الكاتيونية الحية أو الأنيونية الحية . ^{[ 12 ]} ومن التقنيات الحديثة بلمرة نقل السلسلة .

يتطلب تركيب البوليمرات المتجانسة أن تكون نسبتا التفاعل أكبر بكثير من الواحد (r1 _>> 1، r2 _>> 1) في ظل ظروف التفاعل، بحيث تميل وحدة المونومر الطرفية للسلسلة المتنامية إلى إضافة وحدة مماثلة في معظم الأحيان. ^{[ 13 ]}

تُعدّ " التكتلات " في البوليمر المشترك مقياسًا لتجاور المونومرات المشتركة مقارنةً بتوزيعها الإحصائي. في الواقع، العديد من البوليمرات الاصطناعية، إن لم يكن معظمها، هي بوليمرات مشتركة تحتوي على ما بين 1% و20% من مونومر ثانوي. في مثل هذه الحالات، تُعتبر التكتلات غير مرغوب فيها. ^{[ 14 ]} وقد اقتُرح مؤشر التكتلات كمقياس كمي للتكتلات أو الانحراف عن التركيب العشوائي للمونومرات. ^{[ 15 ]}

يتكون البوليمر المتناوب من وحدات A وB متناوبة بانتظام، ويُوصف عادةً بالصيغة: -ABABABABAB- أو -(-AB-) _n- . تكون النسبة المولية لكل مونومر في البوليمر قريبة من الواحد عادةً، ويحدث ذلك عندما تكون نسبتا التفاعل r1 _و r2 _{قريبتين} من الصفر، كما يتضح من معادلة مايو-لويس. على سبيل المثال، في عملية البلمرة الجذرية الحرة لبوليمر الستايرين مع أنهيدريد الماليك ، تكون r1 ₌ 0.097 وr2 ₌ 0.001، ^{[ 13 ]} بحيث تُضيف معظم السلاسل التي تنتهي بالستايرين وحدة أنهيدريد الماليك، وتُضيف جميع السلاسل التي تنتهي بأنهيدريد الماليك تقريبًا وحدة ستايرين. يؤدي هذا إلى بنية متناوبة في الغالب.

يُعد البوليمر المشترك ذو النمو التدريجي -(-AABB-) _n- ، المتكون من تكثيف مونومرين ثنائيي الوظيفة A–A وB–B، من حيث المبدأ، بوليمرًا مشتركًا متناوبًا تمامًا لهذين المونومرين، ولكنه يُعتبر عادةً بوليمرًا متجانسًا للوحدة المتكررة الثنائية AABB. ^{[ 6 ]} ومن الأمثلة على ذلك النايلون 66 بوحدة متكررة -OC-(CH2 ₎ 4 _- CO-NH-(CH2 ₎ 6 _- NH-، المتكونة من مونومر حمض ثنائي الكربوكسيل ومونومر ثنائي الأمين .

تتكون البوليمرات الدورية من وحدات مرتبة في تسلسل متكرر. فعلى سبيل المثال، بالنسبة لمونومرين A و B، قد يشكلان النمط المتكرر (ABABBAAAABBB) _n .

في البوليمرات المشتركة الإحصائية، يتبع تسلسل بقايا المونومر قاعدة إحصائية. إذا كان احتمال وجود نوع معين من بقايا المونومر عند نقطة معينة في السلسلة مساوياً للكسر المولي لتلك البقايا في السلسلة، فيمكن الإشارة إلى البوليمر على أنه بوليمر مشترك عشوائي حقيقي ^{[ 18 ]} (التركيب 3).

تُحدد حركية تفاعل المونوميرين المتفاعلين، المختلفين كيميائيًا، خصائص البوليمرات المشتركة الإحصائية، ويُشار إليها عادةً في أدبيات البوليمرات بمصطلح "عشوائي". ^{[ 19 ]} وكما هو الحال مع أنواع البوليمرات المشتركة الأخرى، قد تتمتع البوليمرات المشتركة العشوائية بخصائص مثيرة للاهتمام ومرغوبة تجاريًا، تجمع بين خصائص البوليمرات المتجانسة الفردية. ومن أمثلة البوليمرات المشتركة العشوائية ذات الأهمية التجارية، المطاط المصنوع من بوليمرات الستايرين-بوتادين المشتركة، والراتنجات المصنوعة من مشتقات الستايرين-أكريليك أو حمض الميثاكريليك . ^{[ 20 ]} تُعد عملية البلمرة المشتركة مفيدة بشكل خاص في ضبط درجة حرارة التحول الزجاجي ، وهو أمر بالغ الأهمية في ظروف تشغيل البوليمرات؛ إذ يُفترض أن كل مونومر يشغل نفس الحجم الحر سواء كان في بوليمر مشترك أو بوليمر متجانس، وبالتالي تقع درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg ₎ بين قيم كل بوليمر متجانس، وتُحددها النسبة المولية أو الكسر الكتلي لكل مكون. ^{[ 19 ]}

تُعدّ عدة عوامل مهمة في تحديد تركيب منتج البوليمر؛ إذ يجب مراعاة نسبة تفاعل كل مكون. تُبيّن نسب التفاعل ما إذا كان المونومر يتفاعل بشكل تفضيلي مع جزء من نفس النوع أو من النوع الآخر. على سبيل المثال، تشير نسبة التفاعل الأقل من واحد للمكون 1 إلى أن هذا المكون يتفاعل مع النوع الآخر من المونومر بسهولة أكبر. بناءً على هذه المعلومات، المتوفرة للعديد من تركيبات المونومرات في "قاعدة بيانات وايلي لخصائص البوليمرات" ^{[ 21 ]} ، يمكن استخدام معادلة مايو-لويس للتنبؤ بتركيب منتج البوليمر لجميع الكسور المولية الأولية للمونومر. تُشتق هذه المعادلة باستخدام نموذج ماركوف ، الذي يأخذ في الاعتبار فقط الجزء الأخير المُضاف كعامل مؤثر في حركية الإضافة التالية؛ بينما يأخذ نموذج ما قبل الأخير الجزء قبل الأخير في الاعتبار أيضًا، ولكنه أكثر تعقيدًا مما هو مطلوب لمعظم الأنظمة. ^{[ 22 ]} عندما تكون نسبتا التفاعل أقل من واحد، توجد نقطة أزيوتروبية في مخطط مايو-لويس. عند هذه النقطة، يساوي الكسر المولي للمونومر تركيب المكون في البوليمر. ^{[ 19 ]}

توجد عدة طرق لتصنيع البوليمرات المشتركة العشوائية. الطريقة الأكثر شيوعًا هي بلمرة الجذور الحرة ؛ وهي مفيدة بشكل خاص عندما تعتمد الخصائص المطلوبة على تركيب البوليمر المشترك بدلًا من وزنه الجزيئي، لأن بلمرة الجذور الحرة تُنتج سلاسل بوليمرية متفرقة نسبيًا. تُعد بلمرة الجذور الحرة أقل تكلفة من الطرق الأخرى، وتُنتج بوليمرات ذات وزن جزيئي عالٍ بسرعة. ^{[ 23 ]} توفر بعض الطرق تحكمًا أفضل في التشتت . يمكن استخدام البلمرة الأنيونية لإنتاج بوليمرات مشتركة عشوائية، ولكن مع بعض المحاذير: إذا لم يكن للكربونيونات المكونة للمكونين نفس الاستقرار، فلن يتفاعل إلا أحد النوعين مع الآخر. بالإضافة إلى ذلك، تُعد البلمرة الأنيونية مكلفة وتتطلب ظروف تفاعل نقية للغاية، ولذلك يصعب تطبيقها على نطاق واسع. ^{[ 19 ]} تُصنّع البوليمرات العشوائية الأقل تشتتًا أيضًا باستخدام طرق البلمرة الجذرية الحية المُتحكَّم بها ، مثل بلمرة نقل الذرات الجذرية (ATRP)، وبلمرة الجذور المُحفَّزة بالنيتروكسيد (NMP)، أو بلمرة نقل السلسلة العكسية بالإضافة إلى التجزئة (RAFT). تُفضَّل هذه الطرق على البلمرة الأنيونية لأنها تُجرى في ظروف مشابهة لبلمرة الجذور الحرة. تتطلب هذه التفاعلات فترات تجريبية أطول من بلمرة الجذور الحرة، ولكنها مع ذلك تُحقق معدلات تفاعل معقولة. ^{[ 24 ]}

في البوليمرات المتجانسة المجسمة، تختلف الكتل أو الوحدات فقط في تكتيكية المونومرات.

في البوليمرات المتدرجة، يتغير تركيب المونومر تدريجياً على طول السلسلة.

البوليمرات المطعمة هي نوع خاص من البوليمرات المتفرعة، حيث تختلف السلاسل الجانبية بنيوياً عن السلسلة الرئيسية. عادةً، تتكون السلسلة الرئيسية من نوع واحد من المونومرات (أ)، بينما تتكون الفروع من مونومر آخر (ب)، أو أن للسلاسل الجانبية خصائص بنيوية أو تكوينية تختلف عن تلك الموجودة في السلسلة الرئيسية. ^{[ 5 ]}

قد تكون السلاسل الفردية لبوليمر مطعّم بوليمرات متجانسة أو بوليمرات مشتركة. تجدر الإشارة إلى أن اختلاف تسلسل البوليمر المشترك يكفي لتحديد اختلاف بنيوي، وبالتالي يُطلق على البوليمر المشترك ثنائي الكتلة AB ذي السلاسل الجانبية المتناوبة من البوليمر المشترك AB اسم بوليمر مطعّم.

على سبيل المثال، يمكن تطعيم سلاسل البوليسترين على البولي بوتادين ، وهو مطاط صناعي يحتفظ برابطة ثنائية تفاعلية واحدة من نوع C=C لكل وحدة متكررة . يُذاب البولي بوتادين في الستايرين، ثم يُخضع لعملية بلمرة الجذور الحرة . يمكن للسلاسل المتنامية أن تتحد عبر الروابط الثنائية لجزيئات المطاط، مُشكلةً فروعًا من البوليسترين. يتكون البوليمر المُطعم من مزيج مع سلاسل البوليسترين غير المُطعمة وجزيئات المطاط. ^{[ 25 ]}

كما هو الحال مع البوليمرات المتجانسة، يتمتع المنتج شبه المركب بخصائص كلا "المكونين". في المثال المذكور، تمتص السلاسل المطاطية الطاقة عند اصطدام المادة، مما يجعلها أقل هشاشة بكثير من البوليسترين العادي. يُطلق على هذا المنتج اسم البوليسترين عالي التأثير ، أو HIPS.

البوليمرات النجمية (المشتركة) هي بوليمرات متفرعة (مشتركة) تتصل فيها عدة سلاسل بوليمرية بنواة مركزية.

يُعدّ تطوير اللدائن الحرارية المرنة (TPEs) أحد التطبيقات الشائعة للبوليمرات المتجانسة. ^{[ 2 ]} طُوّرت اللدائن الحرارية المرنة التجارية الأولى من البولي يوريثان (TPUs)، الذي يتكون من أجزاء لينة وأخرى صلبة بالتناوب، وتُستخدم في مصدات السيارات وإطارات الدراجات الثلجية. ^{[ 2 ]} دخلت اللدائن الحرارية المرنة الستيرينية السوق لاحقًا، وتُستخدم في صناعة الأحذية، وتعديل البيتومين، وخلط اللدائن الحرارية، والمواد اللاصقة، وعزل الكابلات والحشيات. ^{[ 2 ]} أدى تعديل الروابط بين الكتل إلى ظهور لدائن حرارية مرنة أحدث تعتمد على البوليستر (TPES) والبولي أميد (TPAs)، وتُستخدم في أنابيب الخراطيم، والسلع الرياضية، ومكونات السيارات. ^{[ 2 ]}

تتمتع البوليمرات المتجانسة ذات الخصائص الأمفيبية بقدرة على تكوين المذيلات والجسيمات النانوية . ^{[ 42 ]} وبسبب هذه الخاصية، حظيت هذه البوليمرات باهتمام كبير في أبحاث وسائل توصيل الأدوية. ^{[ 42 ] [ 43 ]} وبالمثل، يمكن استخدامها لإزالة الملوثات العضوية من الماء إما عن طريق تكوين المذيلات ^{[ 2 ]} أو تحضير الأغشية. ^{[ 44 ]}

يُظهر البوليمر المتناوب من الستايرين وحمض الماليك (SMA) خاصية التجاذب والتنافر تبعًا لدرجة الحموضة، مما يسمح له بتغيير بنيته في بيئات مختلفة. ^{[ 45 ]} تشمل بعض البنى التي يمكن أن يتخذها SMA: التكوين العشوائي، والتكوين الكروي المضغوط، والمذيلات، والأقراص النانوية. ^{[ 45 ]} وقد استُخدم SMA كعامل تشتيت للأصباغ والأحبار، وكناقل للأدوية، ولإذابة الأغشية. ^{[ 45 ]}

تُستخدم عملية البلمرة المشتركة لتعديل خصائص البلاستيك المصنّع لتلبية احتياجات محددة، مثل تقليل التبلور، أو تعديل درجة حرارة التحول الزجاجي ، أو التحكم في خصائص التبلل، أو تحسين الذوبانية. ^{[ 46 ]} وهي طريقة لتحسين الخواص الميكانيكية، في تقنية تُعرف باسم تقوية المطاط . تعمل الأطوار المطاطية داخل مصفوفة صلبة كعوامل مانعة للتشقق، وبالتالي تزيد من امتصاص الطاقة عند تعرض المادة للصدمات، على سبيل المثال. يُعدّ أكريلونيتريل بوتادين ستايرين مثالًا شائعًا على ذلك.