تيار الحلقة العطرية

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة
رسم تخطيطي لتيار الحلقة العطرية. B₀ هو المجال المغناطيسي المطبق، ويشير السهم الأحمر إلى اتجاهه. تُظهر الحلقة البرتقالية اتجاه تيار الحلقة، بينما تُظهر الحلقات البنفسجية اتجاه المجال المغناطيسي المستحث .

التيار الحلقي العطري هو ظاهرة تُلاحظ في الجزيئات العطرية مثل البنزين والنفثالين . عند توجيه مجال مغناطيسي عموديًا على مستوى النظام العطري، يتولد تيار حلقي في إلكترونات π غير المتمركزة في الحلقة العطرية. [ 1 ] هذه نتيجة مباشرة لقانون أمبير ؛ فبما أن الإلكترونات المعنية حرة الحركة، وليست متمركزة في الروابط كما هو الحال في معظم الجزيئات غير العطرية، فإنها تستجيب بقوة أكبر للمجال المغناطيسي.

يُنشئ التيار الحلقي مجالًا مغناطيسيًا خاصًا به. خارج الحلقة، يكون اتجاه هذا المجال هو نفسه اتجاه المجال المغناطيسي الخارجي المُطبق؛ أما داخل الحلقة، فيُعاكس المجال المغناطيسي الخارجي تأثير المجال المغناطيسي الخارجي. ونتيجةً لذلك، يكون صافي المجال المغناطيسي خارج الحلقة أكبر من المجال المغناطيسي الخارجي وحده، وأقل داخل الحلقة.

أهمية ذلك في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي

تُعدّ التيارات الحلقية العطرية ذات أهمية بالغة في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي ، إذ تؤثر بشكلٍ كبير على الإزاحات الكيميائية لنوى الهيدروجين (البروتونات) في الجزيئات العطرية. [ 2 ] يساعد هذا التأثير في تمييز هذه البيئات النووية، ولذا فهو ذو فائدة كبيرة في تحديد البنية الجزيئية. في البنزين، تتعرض بروتونات الحلقة لإزالة الحماية لأن المجال المغناطيسي المستحث له نفس اتجاه المجال الخارجي خارج الحلقة، وتكون إزاحتها الكيميائية 7.3 جزء في المليون (ppm) مقارنةً بـ 5.6 لبروتون الفينيل في سيكلوهكسين . في المقابل، يتعرض أي بروتون داخل الحلقة العطرية للحماية لأن كلا المجالين في اتجاهين متعاكسين. يمكن ملاحظة هذا التأثير في سيكلوأوكتاديكانوناين ([18]أنولين) بستة بروتونات داخلية عند -3 جزء في المليون.

ينعكس الوضع في المركبات المضادة للعطرية . ففي الأنيون الثنائي لـ[18]أنولين، تكون البروتونات الداخلية مُزاحة بشدة نحو المجال المغناطيسي المنخفض عند 20.8 جزء في المليون و29.5 جزء في المليون، بينما تكون البروتونات الخارجية مُزاحة بشكل ملحوظ (مقارنةً بالمرجع) عند -1.1 جزء في المليون. ولذلك، يرتبط التيار الحلقي ثنائي المغناطيسية أو التيار الحلقي ثنائي الاتجاه بالعطرية، بينما يشير التيار الحلقي ثنائي الاتجاه إلى عدم العطرية.

ويُلاحظ تأثير مماثل في الفوليرين ثلاثي الأبعاد ؛ وفي هذه الحالة يُطلق عليه تيار كروي . [ 3 ]

تم حساب متجهات كثافة التيار الاحتمالي المستحث مغناطيسيًا في البنزين (C6H6 ) باستخدام طرق الكيمياء الكمية . تم ضبط المجال المغناطيسي B0 عموديًا على مستوى الجزيء، ويظهر في الشكل الفرعي الأيسر المتجهات الموجودة في مستوى الجزيء فقط، بينما يظهر في الشكل الفرعي الأيمن المتجهات التي تبعد 1 وحدة ذرية (حوالي 52 بيكومتر) فوق مستوى الجزيء. ولا تُعرض إلا المتجهات التي تتراوح قيمتها المطلقة بين 0.01 و0.1 نانو أمبير/تسلا. وعلى عكس الرسم التخطيطي، الذي يُظهر، قياسًا على قوانين الديناميكا الكهربائية الكلاسيكية ، المساهمات الدياتروبية فقط، فإن الصورة الكمية الكاملة تُظهر أيضًا مساهمات باراتروبية، على شكل دوامات عكس اتجاه عقارب الساعة في هذا الرسم. وتقع هذه الدوامات في البنزين بشكل رئيسي في مستوى الجزيء، داخل حلقة C6 .

العطرية النسبية

بُذلت محاولات عديدة لتحديد كمية العطرية بالنسبة لتيار الحلقة المرصود. [ 4 ] إحدى هذه الطرق تُسمى ارتفاع الحساسية المغناطيسية المعاكسة Λ، وتُعرَّف بأنها الفرق بين الحساسية المغناطيسية المقاسة للمركب وقيمة محسوبة بناءً على جداول جمع المجموعات. القيم السالبة الكبيرة تدل على المركبات العطرية، مثل البنزين (Λ = -13.4 ). أما القيم القريبة من الصفر فتدل على المركبات غير العطرية، مثل البورازين (Λ = -1.7 ) والهكسان الحلقي (Λ = 1.1). بينما تدل القيم الموجبة الكبيرة على المركبات المضادة للعطرية، مثل السيكلوبوتادين (Λ = +18).

من الكميات القابلة للقياس الأخرى الإزاحة الكيميائية لأيونات الليثيوم ( Li +) في معقدات الليثيوم ذات البنية العطرية، لأن الليثيوم يميل إلى الارتباط كرابطة تناسقية π مع سطح الحلقات العطرية. وبالتالي، فإن ذرة الليثيوم في سيكلوبنتادينيل الليثيوم (CpLi) لها إزاحة كيميائية قدرها -8.6 جزء في المليون (عطرية)، بينما يمتلك معقدها Cp2Li- إزاحة قدرها -13.1 جزء في المليون .

تعاني كلتا الطريقتين من عيب يتمثل في أن القيم تعتمد على حجم الخاتم.

قيم NICS المختارة [ 5 ]
المواد الكيميائيةجزء في المليون
البيرول- 15.1
ثيوفين- 13.6
فوران- 12.3
النفثالين-9.9​
البنزين-9.7​
تروبيليوم-7.6​
سيكلوبنتاديين-3.2​
سيكلوهكسان- 2.2
البنتالين18.1
هيبتالين22.7
سيكلوبوتادين27.6

الانزياح الكيميائي المستقل عن النواة

يُعدّ الانزياح الكيميائي المستقل عن النواة ( NICS ) طريقة حسابية تُستخدم لحساب قيمة الحجب المغناطيسي المطلق في مركز الحلقة. تُعرض القيم بإشارة معكوسة لتتوافق مع اصطلاحات الانزياح الكيميائي في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR). [ 5 ] في هذه الطريقة، تشير قيم NICS السالبة إلى العطرية، بينما تشير القيم الموجبة إلى عدم العطرية. [ 6 ] [ 7 ] توجد طرق متنوعة لحساب قيم NICS، إلا أن الطريقة الأكثر دقة لحسابها تتضمن مسح الجزيء باستخدام مسح NICSzz. في هذه العملية، تُحسب قيمة NICS فوق الحلقات، مما يسمح بتقييم عطرية كل حلقة، وهو أمر مفيد بشكل خاص للمركبات متعددة الحلقات. [ 8 ]

نموذج المذبذب التوافقي للعطرية

تُعرَّف طريقة أخرى تُسمى نموذج المذبذب التوافقي للعطرية ( HOMA ) [ 9 ] بأنها مجموع معياري لمربعات انحرافات أطوال الروابط عن القيمة المثلى، والتي يُفترض تحققها في نظام عطري بالكامل. [ 10 ] المركب العطري له قيمة HOMA تساوي 1، بينما المركب غير العطري له قيمة 0. بالنسبة للأنظمة الكربونية بالكامل، تُعرَّف قيمة HOMA على النحو التالي:

أ=1-Vن∑أنان(داختياري-دأنا)2،{\displaystyle \mathrm {A} =1- {\frac {V}{n}}\sum _{i}^{n}(d_{\text{opt}}-d_{i})^{2},}

حيث V = 257.7  Å −2 هي قيمة التطبيع، و n هو عدد روابط الكربون-الكربون، و d هي أطوال الروابط ( d opt  =  1.388  Å هي القيمة المثلى، و d i هي القيم الملاحظة أو المحسوبة).

مراجع

  1. ↑ ميرينو، غابرييل (2004). "المجال المغناطيسي المستحث في الجزيئات الحلقية". الكيمياء - مجلة أوروبية . 10 (17): 4367-4371 . Bibcode : 2004ChEuJ..10.4367M . doi : 10.1002/chem.200400457 . PMID 15352120 . 
  2. ↑ غوميز، ج. أ. ن. ف. (2001). "العطرية والتيارات الحلقية". مراجعات كيميائية . 101 (5): 1349-1384 . doi : 10.1021/cr990323h . PMID 11710225 . 
  3. ↑ يوهانسون، إم بي؛ جوسيليوس، جيه؛ سوندولم، دي (مارس 2005). "التيارات الكروية لباكمينستر فوليرين". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 44 (12): 1843–6 . Bibcode : 2005ACIE...44.1843J . doi : 10.1002/anie.200462348 . PMID 15706578 . 
  4. ↑ ما هي الخاصية العطرية؟ بول فون راغو شلاير وهايجون جياو، الكيمياء البحتة والتطبيقية، المجلد 68، العدد 2، الصفحات 209-218، 1996. رابط
  5. 1 2 فون راغو شلاير، بول (1996). "الانزياحات الكيميائية المستقلة عن النواة: أداة بسيطة وفعالة للكشف عن العطرية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 118 (26): 6317-6318 . Bibcode : 1996JAChS.118.6317S . doi : 10.1021/ja960582d . PMID 28872872 . 
  6. ^ تشين، تشونغ فانغ؛ وانيري، تشيتانيا س.؛ كورمينبوف، كليمانس؛ بوتشتا، رالف. شلاير. فون راغي، بول (2005). "التحولات الكيميائية المستقلة عن النواة (NICS) كمعيار عطري" . المراجعات الكيميائية . 105 (10): 3842–3888 . دوى : 10.1021/cr030088+ . بميد 16218569 . 
  7. ↑ بوتشتا، رالف؛ ديورديفيتش، سلادجانا؛ رادينكوفيتش، سلافكو؛ جياو، هايجون (2022). "25 عامًا من NICS - أكثر بكثير من لا شيء!" . مجلة الجمعية الكيميائية الصربية . 87 (12): 1439-1446 . doi : 10.2298/JSC211203057P .
  8. ↑ ستانجر، أمنون (2020-06-08). "NICS – الماضي والحاضر" . المجلة الأوروبية للكيمياء العضوية . 2020 (21): 3120–3127 . doi : 10.1002/ejoc.201901829 . ISSN 1434-193X . 
  9. ↑ كروزوسكي، ج. (1972). "تعريف العطرية بناءً على نموذج المذبذب التوافقي". رسائل رباعي السطوح . 13 (36): 3839-3842 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)94175-9 ..
  10. ↑ إلى أي مدى يتم تعديل تمركز الإلكترون π لشحنة الفينانثرين في نظائرها من الآزا وأكاسيدها N؟ Beata T. Stępień، Tadeusz M. Krygowski، a Michał K. Cyrański، Jacek Młochowski، Pierluigi Orioli، and Francesco Abbate Arkivoc ، 2003.