رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

أكسيد النيتروجين ، المعروف باسم رباعي أكسيد النيتروجين ( NTO )، ويُشار إليه أحيانًا (خاصةً بين مهندسي الصواريخ في الاتحاد السوفيتي السابق/روسيا) باسم الأميل ، هو المركب الكيميائي N₂O₄ . وهو كاشف مفيد في التخليق الكيميائي. يشكل خليطًا متوازنًا مع ثاني أكسيد النيتروجين . كتلته المولية هي92.011  جم/مول .

يُعد رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين مؤكسدًا قويًا شديد الاشتعال ( يشتعل تلقائيًا ) عند ملامسته لأشكال مختلفة من الهيدرازين ، مما جعل هذا الزوج وقودًا ثنائيًا شائعًا للصواريخ.

البنية والخصائص

يمكن اعتبار رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين مجموعتي نيترو ( -NO₂ ) مرتبطتين معًا. وهو يشكل خليطًا متوازنًا مع ثاني أكسيد النيتروجين . [ 5 ] الجزيء مستوٍ بمسافة رابطة NN تبلغ1.78 أنغستروم  ولا مسافات من1.19  أنغستروم . تتوافق مسافة أقرب ذرة مع رابطة ضعيفة، لأنها أطول بكثير من متوسط ​​طول الرابطة الأحادية بين أقرب ذرة.1.45  أنغستروم . [ 6 ] هذه الرابطة سيغما الضعيفة للغاية (والتي تُعادل تداخل المدارات المهجنة sp2 لوحدتي NO2 [ 7 ] ) تنتج عن عدم تمركز زوج الإلكترونات الرابطة في آنٍ واحد عبر جزيء N2O4 بأكمله ، والتنافر الكهروستاتيكي الكبير للمدارات الجزيئية المشغولة كليًا لكل وحدة NO2 . [ 8 ]

على عكس ثاني أكسيد النيتروجين (NO₂ ) ، فإن أكسيد النيتروز ( N₂O₄ ) مادة مغناطيسية معاكسة لعدم احتوائه على إلكترونات غير مزدوجة. [ 9 ] ويكون السائل عديم اللون، ولكنه قد يظهر بلون أصفر مائل للبني نتيجة وجود ثاني أكسيد النيتروجين (NO₂ ) وفقًا للتوازن التالي: [ 9 ]

N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2  (Δ H = +57.23 كيلوجول/مول)

تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى زيادة نسبة ثاني أكسيد النيتروجين في التوازن. ولا شك أن بعضاً من رباعي أكسيد النيتروجين يُعدّ مكوناً من مكونات الضباب الدخاني الذي يحتوي على ثاني أكسيد النيتروجين.

أكسيد النيتروجين الصلب أبيض اللون، وينصهر عند درجة حرارة-11.2  درجة مئوية . [ 9 ]

إنتاج

يُصنع رباعي أكسيد النيتروجين عن طريق الأكسدة التحفيزية للأمونيا ( عملية أوستوالد ): يُستخدم البخار كمخفف لخفض درجة حرارة الاحتراق. في الخطوة الأولى، تتأكسد الأمونيا إلى أكسيد النيتريك .

4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O

يتم تكثيف معظم الماء، وتبريد الغازات بشكل أكبر؛ ويتأكسد أكسيد النيتريك الناتج إلى ثاني أكسيد النيتروجين، والذي يتم بعد ذلك تحويله إلى ثنائي أكسيد النيتروجين:

2 NO + O 2 → 2 NO 2
2 NO 2 ⇌ N 2 O 4 ,

ويتم إزالة ما تبقى من الماء على شكل حمض النيتريك . أما الغاز فهو في الأساس ثاني أكسيد النيتروجين النقي، والذي يتم تكثيفه إلى رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين في جهاز تسييل مبرد بمحلول ملحي. [ 10 ]

يمكن أيضًا تحضير رباعي أكسيد النيتروجين من خلال تفاعل حمض النيتريك المركز مع النحاس المعدني. يُعدّ هذا التفاعل عمليًا في المختبر. كما يمكن إنتاجه بتسخين نترات المعادن. [ 11 ] يُعدّ أكسدة النحاس بواسطة حمض النيتريك تفاعلًا معقدًا يُنتج أكاسيد نيتروجين مختلفة ذات استقرار متفاوت، يعتمد على تركيز حمض النيتريك، ووجود الأكسجين، وعوامل أخرى. تتفاعل الأنواع غير المستقرة لاحقًا لتكوين ثاني أكسيد النيتروجين، الذي يُنقّى ويُكثّف بعد ذلك لإنتاج رباعي أكسيد النيتروجين.

يُستخدم كوقود صاروخي

يُستخدم رابع أكسيد النيتروجين كعامل مؤكسد في بعض أهم أنظمة وقود الصواريخ نظرًا لإمكانية تخزينه كسائل في درجة حرارة الغرفة. وقد أفاد بيدرو بوليت ، العالم البيروفي الموسوعي ، في عام 1927 أنه أجرى تجارب في تسعينيات القرن التاسع عشر على محرك صاروخي يستخدم فوهات زنبركية تُدخل دوريًا بخار رابع أكسيد النيتروجين وبنزين البترول إلى شمعة الإشعال لإشعاله، حيث كان المحرك يُصدر 300 انفجار نابض في الدقيقة. [ 12 ] [ 13 ] ثم زار بوليت جمعية الصواريخ الألمانية (VfR) ، وفي 15 مارس 1928، أشاد ماكس فالير بتصميم بوليت للصاروخ الذي يعمل بالوقود السائل في منشور الجمعية " Die Rakete" ، واصفًا المحرك بأنه يتمتع "بقوة مذهلة". [ 14 ] سرعان ما تواصلت ألمانيا النازية مع بوليه للمساعدة في تطوير تكنولوجيا الصواريخ، إلا أنه رفض المساعدة ولم يشارك أبدًا تركيبة وقوده. [ 15 ]

في أوائل عام 1944، أجرى علماء ألمان أبحاثًا حول إمكانية استخدام رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين كعامل مؤكسد لوقود الصواريخ، على الرغم من أن الألمان استخدموه على نطاق محدود للغاية كمادة مضافة لحمض النيتريك المدخن ( S-Stoff ). وبحلول أواخر الخمسينيات، أصبح المؤكسد المفضل القابل للتخزين للعديد من الصواريخ في كل من الولايات المتحدة والاتحاد السوفيتي . وهو وقود دافع فائق الاشتعال يُستخدم مع وقود الصواريخ القائم على الهيدرازين . وكان من أوائل استخدامات هذا المزيج في عائلة صواريخ تيتان، التي استُخدمت في البداية كصواريخ باليستية عابرة للقارات ، ثم كمركبات إطلاق للعديد من المركبات الفضائية. واستُخدم في مركبتي جيميني وأبولو الأمريكيتين ، وكذلك في مكوك الفضاء ، ولا يزال يُستخدم كوقود للحفاظ على الموقع في معظم الأقمار الصناعية الثابتة بالنسبة للأرض والعديد من مجسات الفضاء السحيق. كما أنه المؤكسد الرئيسي لصاروخ بروتون الروسي .

عند استخدامه كوقود دافع، يُشار عادةً إلى رباعي أكسيد النيتروجين ببساطة باسم رباعي أكسيد النيتروجين ، ويُستخدم الاختصار NTO على نطاق واسع. بالإضافة إلى ذلك، يُستخدم NTO غالبًا مع إضافة نسبة صغيرة من أكسيد النيتريك الذي يتفاعل لتكوين ثلاثي أكسيد النيتروجين ، مما يمنع تشقق التآكل الإجهادي لسبائك التيتانيوم . في هذه الحالة، يُشار إلى NTO المستخدم كوقود دافع باسم أكاسيد النيتروجين المختلطة ( MON )، ويمكن تمييزه بلونه الأخضر المزرق. كما أن إضافة كميات أكبر من أكسيد النيتريك، تصل إلى 25-30%، تُخفض درجة تجمد NTO، مما يُحسّن من إمكانية تخزينه في ظروف الفضاء. [ 16 ] تستخدم معظم المركبات الفضائية الآن MON بدلًا من NTO؛ على سبيل المثال، استخدم نظام التحكم في تفاعل مكوك الفضاء MON3 (NTO يحتوي على 3% من أكسيد النيتروجين وزنيًا). [ 17 ]

حادثة أبولو-سويوز

في 24 يوليو 1975، تعرض ثلاثة رواد فضاء أمريكيين للتسمم بمادة NTO خلال الهبوط الأخير إلى الأرض بعد رحلة مشروع أبولو-سويوز التجريبية . كان السبب في ذلك ترك مفتاح في وضع خاطئ عن طريق الخطأ، مما سمح بتشغيل محركات التحكم في الوضع بعد فتح مدخل الهواء النقي للمقصورة، ما أدى إلى دخول أبخرة NTO إلى المقصورة. فقد أحد أفراد الطاقم وعيه أثناء الهبوط. وبعد الهبوط، نُقل الطاقم إلى المستشفى لمدة خمسة أيام بسبب التهاب رئوي ووذمة رئوية ناتجة عن التسمم الكيميائي . [ 18 ] [ 19 ]

توليد الطاقة باستخدام أكسيد النيتروز ( N2O4 )

تجربة ناسا عام 1958 حول الوقود شديد الاشتعال والتي تُظهر التأثيرات المُجتمعة لتفاعل NTO مع الهيدرازين

أدى ميل أكسيد النيتروجين (N₂O₄ ) إلى التفكك العكسي إلى ثاني أكسيد النيتروجين (NO₂ ) إلى إجراء أبحاث حول استخدامه في أنظمة توليد الطاقة المتقدمة كغاز مُفكِّك. [ 20 ] يُضغط رباعي أكسيد النيتروجين "البارد" ويُسخَّن، مما يؤدي إلى تفككه إلى ثاني أكسيد النيتروجين بنصف وزنه الجزيئي. يُمدَّد ثاني أكسيد النيتروجين الساخن هذا عبر توربين، مما يُبرِّده ويُخفِّض ضغطه، ثم يُبرَّد أكثر في مُشتِّت حراري، مما يؤدي إلى إعادة اتحاده إلى رباعي أكسيد النيتروجين بوزنه الجزيئي الأصلي. بعد ذلك، يُصبح من الأسهل بكثير ضغطه لبدء الدورة بأكملها من جديد. تتمتع دورات برايتون هذه، التي تعتمد على الغاز المُفكِّك، بإمكانية زيادة كفاءة معدات تحويل الطاقة بشكل كبير. [ 21 ]

يسمح الوزن الجزيئي العالي ونسبة التمدد الحجمي الأصغر لثاني أكسيد النيتروجين مقارنة بالبخار بأن تكون التوربينات أكثر إحكاما. [ 22 ]

كان N2O4 المكون الرئيسي لسائل التشغيل "النيترين" في مفاعل Pamir-630D النووي المحمول الذي تم إيقاف تشغيله ، والذي تم تشغيله من عام 1985 إلى عام 1987. [ 23 ]

التفاعلات الكيميائية

مادة وسيطة في صناعة حمض النيتريك

لون دخان برتقالي-بني، وهو لون نموذجي لأنظمة النقل الجوي الحالية المحمولة جواً

يُصنع حمض النيتريك على نطاق واسع باستخدام N₂O₄ . يتفاعل هذا المركب مع الماء لإنتاج كل من حمض النيتروز وحمض النيتريك .

N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3

يتفكك الناتج الثانوي HNO₂ عند التسخين إلى NO وحمض نيتريك إضافي. وعند تعرضه للأكسجين، يتحول NO مرة أخرى إلى ثاني أكسيد النيتروجين.

2 NO + O 2 → 2 NO 2

يمكن إعادة NO 2 و N 2 O 4 الناتجين إلى الدورة لإعطاء خليط من حمض النيتروز وحمض النيتريك مرة أخرى.

تخليق نترات المعادن

يخضع N₂O₄ للتأين الذاتي الجزيئي ليعطي [ NO⁺ ] [ NO⁻³ ] ، حيث يُعد أيون النيتروزونيوم الناتج عامل مؤكسد قوي. ويمكن تحضير العديد من معقدات نترات الفلزات الانتقالية اللامائية من N₂O₄ والفلز الأساسي . [ 24 ]

2 N 2 O 4 + M → 2 NO + M(NO 3 ) 2 ,

حيث M = Cu أو Zn أو Sn .

إذا تم تحضير نترات المعادن من N₂O₄ في ظروف لا مائية تمامًا ، فإنه يمكن تكوين مجموعة من نترات المعادن التساهمية مع العديد من المعادن الانتقالية. ويعود ذلك إلى وجود ميل ديناميكي حراري لأيون النترات للارتباط تساهميًا مع هذه المعادن بدلًا من تكوين بنية أيونية. يجب تحضير هذه المركبات في ظروف لا مائية، لأن أيون النترات رابطة أضعف بكثير من الماء، وفي حال وجود الماء، سيتكون النترات البسيط لأيون المعدن المُمَيَّأ . النترات اللامائية المعنية هي نفسها تساهمية، والعديد منها، مثل نترات النحاس اللامائية ، متطايرة في درجة حرارة الغرفة. تتسامى نترات التيتانيوم اللامائية في الفراغ عند درجة حرارة منخفضة جدًا.40  درجة مئوية . تتميز العديد من نترات المعادن الانتقالية اللامائية بألوانها الزاهية. وقد طُوّر هذا الفرع من الكيمياء على يد كليف أديسون ونورمان لوغان في جامعة نوتنغهام بالمملكة المتحدة خلال ستينيات وسبعينيات القرن الماضي، عندما بدأت تتوفر مواد التجفيف عالية الكفاءة وصناديق التجفيف .

مع المركبات العضوية

حتى في المذيبات القاعدية بشكل طفيف، يتفاعل N₂O₄ مع الألكينات بشكل جذري، مما ينتج عنه مخاليط من مركبات النيترو وإسترات النتريت . أما في المذيبات النقية أو غير القاعدية تمامًا، فتتأين المركبات تلقائيًا كما سبق، لتعطي مركبات النيتروزو وإسترات النترات . [ 25 ]

مراجع

  1. ↑ بطاقة السلامة الكيميائية الدولية https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
  2. 1 2 بي. دبليو. أتكينز وجيه. دي باولا، الكيمياء الفيزيائية (الطبعة الثامنة، دبليو إتش فريمان، 2006) ص 999
  3. ↑ "ورقة بيانات كيميائية: رباعي أكسيد النيتروجين" . شركة كاميو للمواد الكيميائية ، الإدارة الوطنية للمحيطات والغلاف الجوي . تم الاطلاع عليها بتاريخ 8 سبتمبر 2020 .
  4. ↑ "ملخص المركب: رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين" . PubChem . تم الاطلاع عليه بتاريخ 8 سبتمبر 2020 .
  5. ↑ بنت، هنري أ. (1963). "ثنائيات ثاني أكسيد النيتروجين. الجزء الثاني: التركيب والترابط". الكيمياء غير العضوية . 2 (4): 747-752 . doi : 10.1021/ic50008a020 .
  6. ↑ بيتروتشي، رالف هـ.؛ هاروود، ويليام س.؛ هيرينغ، ف. جيفري (2002). الكيمياء العامة: المبادئ والتطبيقات الحديثة ( الطبعة الثامنة). أبر سادل ريفر، نيوجيرسي: برنتيس هول. ص 420. ISBN   978-0-13-014329-7LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .​  
  7. ↑ راينر-كانهام، جيف (2013). الكيمياء غير العضوية الوصفية ( الطبعة السادسة). ماكميلان ليرنينج. ص 400. ISBN   978-1-319-15411-0. OCLC 1026755795 . 
  8. ↑ أهريش، راينهارت؛ كيل، فريريش (1974-12-01). "البنية والترابط في رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين (N2O4)" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 96 (25): 7615-7620 . Bibcode : 1974JAChS..96.7615A . doi : 10.1021/ja00832a002 . ISSN 0002-7863 . 
  9. 1 2 3 هولمان، أ. ف.؛ ويبرغ، إ. (2001) الكيمياء غير العضوية . دار النشر الأكاديمية: سان دييغو. ISBN 978-0-12-352651-9.
  10. ↑ هيبري، تي إتش؛ إنسكيب، جي سي (1954). العمليات الكيميائية الحديثة: سلسلة من المقالات التي تصف مصانع التصنيع الكيميائي . نيويورك: رينهولد. ص 219. 
  11. ↑ ريني، ريتشارد (2016). قاموس الكيمياء . مطبعة جامعة أكسفورد. ص 178. ISBN  978-0-19-872282-3.
  12. ^ غونزاليس أوباندو ، ديانا (22/07/2021). "بيدرو بوليت: العبقري البيروفي الذي انتقل إلى عصره وأساس عصر الفضاء" . إل كوميرسيو (بالإسبانية) . تم الاسترجاع 2022-03-13 .
  13. ^ "يستعيد البيرو بيدرو بوليت ملكية اختراعه" . الكوميرسيو (بالإسبانية). 25 أغسطس 1927 . تم الاسترجاع 2022-03-13 .
  14. ^ ميخيا ، ألفارو (2017). بيدرو بوليت، سابيو متعدد التخصصات (بالإسبانية). الجامعة الكاثوليكية سان بابلو. ص 95 – 122. 
  15. ^ "البيرو الذي تحول إلى والد رائد الفضاء المستوحى من جوليو فيرن والذي يظهر في الأعمدة الجديدة من 100 باطن" . بي بي سي نيوز (بالإسبانية) . تم الاسترجاع 2022-03-11 .
  16. ^ شميدت، إيكارت دبليو (2022). "رباعي النيتروجين". موسوعة المؤكسدات . المجلد. 1. دي جرويتر. ص 437 – 453. دوى : 10.1515 / 9783110750294-005 . رقم ISBN   978-3-11-075029-4.
  17. ↑ "فهرس وقود الصواريخ" . مؤرشف من الأصل بتاريخ 11-05-2008 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 01-03-2005 .
  18. ↑ "علامة تجارية تتحمل مسؤولية تسرب غاز أبولو" ، فلورنس، ألاباما - صحيفة تايمز ديلي ، 10 أغسطس 1975
  19. ↑ سوتوس، جون جي، دكتور في الطب. "التاريخ الطبي لرواد الفضاء ورواد الفضاء" ، 12 مايو 2008، تم الاطلاع عليه في 1 أبريل 2011.
  20. ↑ ستوخل، روبرت ج. (1979). تحسين الأداء المحتمل باستخدام غاز متفاعل (رباعي أكسيد النيتروجين) كسائل عامل في دورة برايتون المغلقة (ملف PDF) (تقرير فني). ناسا . TM-79322.
  21. ↑ راغب، ر. "مفاهيم المفاعلات النووية والدورات الديناميكية الحرارية" (ملف PDF) . تم الاطلاع عليه في 1 مايو 2013 .
  22. ↑ بينوتي، ماركو؛ إنفرنيزي، كوستانتي م.؛ إيورا، باولو؛ مانزوليني، جيامباولو (مارس 2019). "مخاليط رباعي أكسيد النيتروجين وثاني أكسيد الكربون كسوائل عاملة في محطات الطاقة الشمسية البرجية" . الطاقة الشمسية . 181 : 203-213 . Bibcode : 2019SoEn..181..203B . doi : 10.1016/j.solener.2019.01.079 . S2CID 104462066 . 
  23. ↑ باليوخوفيتش، ف.م. (7 مايو 2023). "التفكيك الآمن لمحطة طاقة نووية متنقلة" (ملف PDF) . الوكالة الدولية للطاقة الذرية . مينسك، بيلاروسيا: إدارة الإشراف على السلامة الصناعية والنووية. مؤرشف (ملف PDF) من الأصل في 7 مايو 2023. تم الاطلاع عليه في 7 مايو 2023 .
  24. ↑ أديسون، سي. كليفورد (فبراير 1980). "رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين، وحمض النيتريك، ومخاليطهما كوسائط للتفاعلات غير العضوية". مراجعات كيميائية . 80 (1): 21-39 . doi : 10.1021/cr60323a002 .
  25. ↑ ويليامز، د. ل. هـ. (1988). النترزة . كامبريدج، المملكة المتحدة: جامعة كامبريدج . ص 49-50 . ISBN    0-521-26796-X.

للمزيد من القراءة