أكسدة الكحول

تتضمن أكبر العمليات أكسدة الميثانول والإيثانول إلى الفورمالديهايد والأسيتالديهايد ، واللذان يُنتجان بكميات تصل إلى ملايين الأطنان سنويًا. تستخدم كلتا العمليتين الأكسجين (O₂ ) كمؤكسد _. وتستخدم أكسدة الميثانول عاملًا حفازًا قائمًا على أكسيد الموليبدينوم. تُنتج الألدهيدات والكيتونات الأخرى بكميات كبيرة عن طريق الأكسدة الذاتية للهيدروكربونات: بنزالديهايد من التولوين ، وأكرولين من البروبيلين ، وأسيتون من الكومين ، وسيكلوهكسانون من السيكلوهكسانول . ^{[ 2 ]}

في المختبرات التعليمية والعمليات الصغيرة، طُوِّرت العديد من الكواشف لأكسدة الكحولات الثانوية إلى كيتونات والكحولات الأولية إلى ألدهيدات. وتُعدّ الكحولات الأليلية والبنزيلية أكثر عرضةً للأكسدة. أما الألدهيدات، فهي عُرضة للأكسدة المفرطة إلى أحماض كربوكسيلية .

أكسدة أوبنهاور

هذه الطريقة التي نادراً ما تستخدم تحول الكحولات والكربونيلات فيما بينها.

أساليب متخصصة

تستخدم عملية الأكسدة Ley مادة NMO كمؤكسد متكافئ مع بيرروثينات رباعي بروبيل الأمونيوم كمحفز.

تستخدم عملية أكسدة فيتيزون ، وهي طريقة نادرة الاستخدام أيضاً، كربونات الفضة المدعومة على السيليت. ويعمل هذا الكاشف من خلال أكسدة أحادية الإلكترون بواسطة كاتيونات الفضة.

هناك طريقة أخرى وهي الأكسدة المحفزة بالأوكسو أمونيوم . يُظهر TEMPO انتقائية قوية تعتمد على الرقم الهيدروجيني للكحولات الأولية أو الثانوية؛ لكن التأثير في المقام الأول فراغي، وتتصرف أكاسيد النيتروجين الأخرى بشكل مختلف.

بالإضافة إلى ذلك، فقد تم الإبلاغ عن استخدام هيبوكلوريت الصوديوم (أو مبيض منزلي) في الأسيتون لتحويل الكحولات الثانوية بكفاءة في وجود الكحولات الأولية (أكسدة ستيفنز). ^{[ 7 ]}

تحفز معقدات المعادن الانتقالية القابلة للذوبان أكسدة الكحولات بوجود الأكسجين الجزيئي أو مؤكسد نهائي آخر. ^{[ 8 ]}

يمكن أكسدة الكحولات الأولية إلى أحماض كربوكسيلية باستخدام مجموعة متنوعة من الكواشف، ولكن الأكسجين _/ الهواء وحمض النيتريك هما العاملان المؤكسدان الأكثر شيوعًا على نطاق تجاري. تُستخدم عمليات الأكسدة واسعة النطاق من هذا النوع لتحويل سيكلوهكسانول وحده أو كمزيج مع سيكلوهكسانون إلى حمض الأديبيك . وبالمثل، يُحوّل سيكلودوديكانول إلى حمض ثنائي الكربوكسيل ذي 12 ذرة كربون. كما يُؤكسد 3،5،5-ثلاثي ميثيل سيكلوهكسانول إلى حمض ثلاثي ميثيل أديبيك. ^{[ 2 ]}

تم تطوير العديد من الكواشف المتخصصة لأكسدة الكحولات إلى أحماض كربوكسيلية على نطاق المختبر.

يؤكسد برمنجنات البوتاسيوم (KMnO₄ ₎ الكحولات الأولية إلى أحماض كربوكسيلية بكفاءة عالية. هذا التفاعل، الذي وصفه فورنييه بالتفصيل لأول مرة ^{[ 10 ] [ 11 ]} ، يُجرى عادةً بإضافة KMnO₄ _إلى محلول أو معلق الكحول في محلول مائي قلوي. لكي يسير التفاعل بكفاءة، يجب أن يكون الكحول مذابًا جزئيًا على الأقل في المحلول المائي. يمكن تسهيل ذلك بإضافة مذيب عضوي مساعد مثل الديوكسان ، أو البيريدين ، أو الأسيتون ، أو ثالثي بوتانول (t -BuOH) . يتفاعل KMnO₄ مع العديد من _{المجموعات} الوظيفية ، مثل الكحولات الثانوية، و1،2-ديولات، والألدهيدات، والألكينات، والأوكسيمات، والكبريتيدات، والثيولات، والروابط المزدوجة بين ذرات الكربون. لذا، تُعد الانتقائية مسألة مهمة.

يُحضّر كاشف جونز من ثلاثي أكسيد الكروم (CrO₃ ₎ وحمض الكبريتيك المائي ، وهو يؤكسد الكحولات إلى حمض كربوكسيلي. ينتج عن هذه الطريقة كميات كبيرة من الإسترات في كثير من الأحيان . ^{[ 13 ] تكمن المشكلة في سمية الكاشف وتأثيره السلبي على} البيئة. وقد وُصفت طريقة تحفيزية تتضمن المعالجة بفائض من حمض البيروديك (H₅IO₆ ) _. ^[ ₁₄ ^]

نظرًا لأن العديد من الظروف المذكورة سابقًا لأكسدة الكحولات الأولية إلى أحماض قاسية ولا تتوافق مع مجموعات الحماية الشائعة، غالبًا ما يستخدم الكيميائيون العضويون إجراءً من خطوتين للأكسدة إلى أحماض. يُؤكسد الكحول إلى ألدهيد باستخدام إحدى الطرق العديدة المذكورة أعلاه. يُستخدم هذا التسلسل غالبًا في تخليق المنتجات الطبيعية، كما هو الحال في تخليق البلاتينسين. ^{[ 16 ]}

يُعدّ رباعي أكسيد الروثينيوم عاملاً قوياً ونادر الاستخدام يسمح بظروف تفاعل معتدلة.

أكسدة هينز. ^{[ 17 ]}

يُنتج استخدام الكلوريتات كعوامل مؤكسدة نهائية مع كلٍ من الهيبوكلوريتات و TEMPO أحماضًا كربوكسيلية دون نواتج جانبية للكلورة. ^{[ 18 ]} يُجرى التفاعل عادةً على مرحلتين في نفس الوعاء: حيث تُجرى أكسدة جزئية باستخدام TEMPO والهيبوكلوريت، ثم يُضاف الكلوريت لإتمام الأكسدة. ويُلاحظ فقط أكسدة الكحولات الأولية. وبالاقتران مع تفاعل شاربلس للدي هيدروكسيل، يُمكن استخدام هذه الطريقة لإنتاج أحماض ألفا هيدروكسي نقية ضوئيًا. ^{[ 19 ]}

تستخدم عملية أكسدة بينيك كلوريت الصوديوم . ^{[ 20 ]}