قطب زجاجي

القطب الزجاجي هو نوع من الأقطاب الانتقائية للأيونات، مصنوع من غشاء زجاجي مُطعّم، وهو حساس لأيون مُحدد. يُستخدم هذا النوع من الأقطاب بشكل شائع لقياس الرقم الهيدروجيني (pH) . يُعد قطب الرقم الهيدروجيني مثالًا على قطب زجاجي حساس لأيونات الهيدروجين . تلعب الأقطاب الزجاجية دورًا هامًا في أجهزة التحليل الكيميائي والدراسات الفيزيائية والكيميائية . يتأثر جهد القطب الزجاجي، نسبةً إلى قيمة مرجعية، بتغيرات نشاط أنواع معينة من الأيونات. ^{[ 1 ]}

أظهرت الدراسات الأولى للأقطاب الزجاجية (GE) اختلاف حساسية أنواع الزجاج المختلفة لتغير حموضة الوسط ( الأس الهيدروجيني )، وذلك بسبب تأثيرات أيونات المعادن القلوية . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

في عام 1906، حدد السيد كريمر، والد إريكا كريمر ، أن الجهد الكهربائي الذي ينشأ بين أجزاء السائل، الموجودة على جانبي الغشاء الزجاجي، يتناسب مع تركيز الحمض ( تركيز أيون الهيدروجين ). ^{[ 5 ]}

في عام 1909، قدم إس بي إل سورنسن مفهوم الرقم الهيدروجيني ، وفي نفس العام نشر إف. هابر وز . كليمينسيفيتش نتائج أبحاثهما حول القطب الزجاجي في جمعية الكيمياء في كارلسروه . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

في عام 1922، أظهر دبليو إس هيوز أن أقطاب زجاج السيليكات القلوية (التي تحتوي على السيلانولات ) تشبه أقطاب الهيدروجين ، حيث أن كلاهما قابل للانعكاس فيما يتعلق بـ H ⁺ . ^{[ 8 ]}

في عام ١٩٢٥، طوّرت بي إم توكي كيريدج أول قطب زجاجي لتحليل عينات الدم ، وسلطت الضوء على بعض المشكلات العملية المتعلقة بالجهاز، مثل المقاومة العالية للزجاج (٥٠-١٥٠ ميجا أوم). ^{[ ٩ ]} خلال دراستها للدكتوراه، طوّرت كيريدج قطبًا زجاجيًا مصممًا لقياس أحجام صغيرة من المحلول. ^{[ ١٠ ]} كان تصميمها الذكي والدقيق عملًا رائدًا في صناعة الأقطاب الزجاجية.

تُستخدم الأقطاب الزجاجية بشكل شائع لقياسات الرقم الهيدروجيني . كما توجد أقطاب زجاجية متخصصة حساسة للأيونات تُستخدم لتحديد تركيز الليثيوم والصوديوم والأمونيوم وأيونات أخرى . ^{[ 11 ]}

تُستخدم الأقطاب الزجاجية على نطاق واسع في تطبيقات متنوعة، تشمل المختبرات البحثية، والتحكم في العمليات الصناعية، وتحليل الأغذية ومستحضرات التجميل، ورصد التلوث البيئي، وقياس حموضة التربة. أما الأقطاب الدقيقة، فهي مصممة خصيصًا لقياس درجة الحموضة في أحجام صغيرة جدًا من السوائل، والقياسات المباشرة في البيئات الجيوكيميائية الدقيقة، أو تحديد الجهد الكهربائي لغشاء الخلية في الدراسات البيوكيميائية. ^{[ 12 ]}

تسمح الأقطاب الكهربائية شديدة التحمل، القادرة على تحمل ضغط هيدروليكي يصل إلى عشرات البارات، بإجراء القياسات في آبار المياه الجوفية العميقة . إضافةً إلى ذلك، يمكن استخدامها لتحديد درجة حموضة المياه المسامية في التكوينات الطينية العميقة مباشرةً في الموقع . ^{[ 13 ]} ولإجراء قياسات طويلة الأمد في الموقع ، من الضروري تقليل تسرب كلوريد البوتاسيوم من حجرة القطب المرجعي (Ag/AgCl/KCl 3 M) ، واستخدام أقطاب كهربائية خالية من الجلسرين ^{[ 14 ]} لتجنب تغذية نمو الميكروبات ، ومنع الاضطرابات الشديدة غير المتوقعة المرتبطة بالنشاط البكتيري (انخفاض درجة الحموضة بسبب البكتيريا المختزلة للكبريتات ، أو البكتيريا المنتجة للميثان ). ^{[ 15 ] [ 13 ] [ 14 ]}

تستجيب جميع الأقطاب الكهربائية التجارية بشكل انتقائي إلى حد ما للأيونات أحادية الشحنة ، مثل H⁺ ^و Na⁺ ^و Ag⁺ ^. يُعد قطب قياس الأس الهيدروجيني (pH ) أكثر ^{الأقطاب} الزجاجية شيوعًا . ومن المعروف حاليًا أن عددًا قليلًا فقط من أقطاب زجاج الكالكوجينيد حساسة للأيونات ثنائية الشحنة ، مثل Pb²⁺ ^و Cd²⁺ وبعض الكاتيونات ثنائية التكافؤ الأخرى . ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

يوجد نوعان رئيسيان من أنظمة تشكيل الزجاج:

1. الأكثر شيوعًا: مصفوفة سيليكات تعتمد على شبكة جزيئية غير متبلورة من ثاني أكسيد السيليكون (SiO ₂ ، المكون الشبكي) مع إضافات من أكاسيد معدنية أخرى (معدلات الشبكة)، مثل Na و K و Li و Al و B و Ca ... و؛ ^{[ 19 ]}
2. وهناك نوع أقل استخدامًا: مصفوفة الكالكوجينيد القائمة على شبكة جزيئية من AsS أو AsSe أو AsTe . ^{[ 20 ]}

بسبب طبيعة غشاء الزجاج المُبادِلة للأيونات ، قد تتفاعل بعض الأيونات الأخرى في الوقت نفسه مع مواقع التبادل الأيوني في الزجاج، مما يُشوّه العلاقة الخطية بين جهد القطب المقاس ودرجة الحموضة أو وظائف القطب الأخرى. في بعض الحالات، يُمكن تغيير وظيفة القطب من أيون إلى آخر. على سبيل المثال، يُمكن تحويل بعض أقطاب سيليكات pPNA إلى وظيفة pAg عن طريق نقعها في محلول ملح الفضة.

تُوصَف تأثيرات التداخل عادةً بمعادلة نيكولسكي - شولتز -أيزنمان شبه التجريبية، ^{[ 21 ] [ 22 ]} وهي امتداد لمعادلة نيرنست . وتُعطى بالصيغة التالية:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

حيث E هي القوة الدافعة الكهربائية (emf)، ^و E₀ هو جهد القطب القياسي ، وz هي التكافؤ الأيوني بما في ذلك إشارته، و a هي النشاط ، وi هو الأيون محل الاهتمام، و j هي الأيونات المتداخلة، و k_{_ij} هو معامل الانتقائية الذي يحدد توازن التبادل الأيوني بين الأيونين i و j . كلما صغر معامل الانتقائية، قلّ تداخل الأيون j .

لرؤية تأثير التداخل لأيونات الصوديوم (Na ⁺⁾ على قطب قياس الأس الهيدروجيني (pH):

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

يمكن تقسيم نطاق الرقم الهيدروجيني عند التركيز الثابت إلى 3 أجزاء: ^{[ 23 ]}

• وظيفة القطب غير المضطربة، حيث يعتمد الجهد خطيًا على الرقم الهيدروجيني، مما يحقق قطبًا انتقائيًا للأيونات للهيدرونيوم : ^{[ 24 ]}

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

حيث F هو ثابت فاراداي (انظر معادلة نرنست ). ^{[ 25 ]}

• نطاق الخطأ القلوي – عند التركيز المنخفض لأيونات الهيدروجين (قيم الأس الهيدروجيني العالية) ^، تكون مساهمات أيونات المعادن القلوية المتداخلة (مثل Li⁺ ^و Na⁺ وK⁺ ⁾ قابلة للمقارنة مع أحد أيونات الهيدروجين. في هذه الحالة، يصبح اعتماد الجهد على الأس الهيدروجيني غير خطي ^{[ 26 ]} وغالبًا ما يكون معتمدًا على الزمن. ^{[ 27 ]}

يكون التأثير ملحوظًا عادةً عند درجة حموضة أعلى  من  12، وعند تركيزات أيونات الليثيوم أو الصوديوم التي تبلغ 0.1  مول/لتر أو أكثر. وعادةً ما تُسبب أيونات البوتاسيوم خطأً أقل من أيونات الصوديوم. ^{[ 28 ]}

• نطاق الخطأ الحمضي – عند تركيز عالٍ جدًا لأيونات الهيدروجين (قيم منخفضة للأس الهيدروجيني)، يصبح اعتماد القطب على الأس الهيدروجيني غير خطي، ويصبح تأثير الأنيونات في المحلول ملحوظًا أيضًا. عادةً ما تظهر هذه التأثيرات عند أس هيدروجيني  أقل من  +1. ^{[ 29 ]}

توجد أقطاب كهربائية خاصة للعمل في نطاقات الأس الهيدروجيني القصوى. ^{[ 30 ]}

يُعدّ مسبار قياس الأس الهيدروجيني الحديث نموذجياً قطباً كهربائياً مُركباً، يجمع بين قطب زجاجي وقطب مرجعي في جسم واحد. ويتكون القطب الكهربائي المُركب من الأجزاء التالية (انظر الرسم التوضيحي): ^{[ 19 ]}

1. جزء استشعاري من القطب الكهربائي، وهو عبارة عن مصباح مصنوع من نوع معين من الزجاج. ^{[ 31 ]}
2. قطب كهربائي داخلي، عادةً ما يكون قطب كلوريد الفضة أو قطب كالوميل .
3. المحلول الداخلي، عادةً ما يكون محلولًا منظمًا عند درجة حموضة 7 من 0.1 مول/لتر من كلوريد البوتاسيوم لأقطاب قياس الأس الهيدروجيني أو 0.1  مول/لتر من كلوريد المغنيسيوم لأقطاب قياس تركيز البيكومولار.
4. عند استخدام قطب كلوريد الفضة ، يمكن أن تترسب كمية صغيرة من AgCl داخل القطب الزجاجي.
5. قطب مرجعي، عادةً ما يكون من نفس النوع رقم 2.
6. المحلول الداخلي المرجعي، عادةً 3.0  مول/لتر من كلوريد البوتاسيوم.
7. وصلة مع محلول مدروس، مصنوعة عادة من السيراميك أو شعيرية مع ألياف الأسبستوس أو الكوارتز.
8. جسم القطب الكهربائي، مصنوع من الزجاج أو البلاستيك غير الموصل للكهرباء.

يتسع الجزء السفلي من قطب قياس الأس الهيدروجيني ليشكل انتفاخًا زجاجيًا دائريًا رقيقًا. يُمكن تشبيه قطب قياس الأس الهيدروجيني بأنبوب داخل أنبوب. يحتوي الأنبوب الداخلي على محلول منظم ثابت، يتكون عادةً من K₂HPO₄ وKH₂PO₄ عند درجة حموضة قريبة من 7.0. يوجد داخل الأنبوب الداخلي أيضًا الطرف السالب لمسبار القياس المرجعي. يلتف الطرف الموجب حول الجزء الخارجي من الأنبوب الداخلي وينتهي بنفس نوع مسبار القياس المرجعي الموجود داخل الأنبوب الداخلي. يُملأ هذا الطرف بمحلول مرجعي من كلوريد البوتاسيوم، ويتصل بالمحلول الموجود على السطح الخارجي لمسبار قياس الأس الهيدروجيني عبر سدادة مسامية تعمل كجسر ملحي . ^{[ 32 ]}

يصف هذا القسم آلية عمل نوعين مختلفين من الأقطاب الكهربائية كوحدة واحدة تجمع بين القطب الزجاجي والقطب المرجعي في جسم واحد. ويستحق هذا الأمر بعض التوضيح.

هذا الجهاز هو في الأساس خلية جلفانية يمكن تمثيلها تخطيطيًا ومثاليًا على النحو التالي: ^{[ 33 ]}

Cu( s ) | Ag( s ) | AgCl( s ) | محلول داخلي، على سبيل المثال 0.1 مولار KCl( aq )، K2HPO4 + محلول منظم KH2PO4 | غشاء زجاجي | محلول الاختبار || محلول قطب مرجعي، على سبيل المثال KCl( aq ) + محلول AgCl مشبع | AgCl( s ) | Ag | Cu

حيث يرمز الرمز | إلى سطح فاصل ذي فرق جهد بين أطوار فيزيائية مختلفة ، ويرمز الرمز || إلى وصلة سائلة ، تعمل على إبطاء عملية المزج بين سائلين مختلفين مع تقليل جهد الانتشار إلى أدنى حد . ^{[ 19 ]} من الناحية المثالية، يجب أن يكون فرق الجهد عند الوصلة || صفر فولت.

في هذا التمثيل التخطيطي للخلية الجلفانية، يُلاحظ التناظر بين العنصرين الأيمن والأيسر كما يُرى من مركز الصف الذي يشغله "محلول الاختبار" (المحلول الذي يجب قياس درجة حموضته). بعبارة أخرى، يشغل كل من الغشاء الزجاجي والوصلة الخزفية نفس الموضع النسبي في كل قطب. وباستخدام نفس الأقطاب على الجانبين الأيمن والأيسر، فإن أي جهد كهربائي يتولد عند الأسطح البينية يلغي بعضه بعضًا (نظريًا)، مما يجعل جهد النظام يعتمد فقط على تفاعل الغشاء الزجاجي مع محلول الاختبار.

يُغطى الجزء المُقاس من القطب، وهو البصلة الزجاجية في الأسفل، من الداخل والخارج بطبقة  من هلام مائي بسمك 10 نانومتر تقريبًا . يفصل بين هاتين الطبقتين طبقة من الزجاج الجاف. صُممت بنية زجاج السيليكا (أي شكل بنيته الذرية) بحيث تسمح لأيونات الصوديوم (Na ⁺ ) ببعض الحركة. تنتشر كاتيونات الصوديوم (Na ⁺ ) الموجودة في الهلام المائي خارج الزجاج إلى المحلول، بينما يمكن لأيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ من المحلول أن تنتشر داخل الهلام المائي. هذا الهلام المائي هو ما يجعل قطب قياس الأس الهيدروجيني قطبًا انتقائيًا للأيونات.

لا تعبر أيونات الهيدروجين (H ⁺⁾ الغشاء الزجاجي لقطب قياس الأس الهيدروجيني، بل تعبر أيونات الصوديوم (Na ⁺⁾ مسببةً تغيرًا في الطاقة الحرة . عندما ينتشر أيون من منطقة نشطة إلى أخرى، يحدث تغير في الطاقة الحرة، وهذا ما يقيسه جهاز قياس الأس الهيدروجيني. يرتبط غشاء الهلام المائي عبر نقل أيونات ^{الصوديوم} ، وبالتالي ينتقل تركيز أيونات الهيدروجين ^من السطح الخارجي للغشاء إلى داخله بواسطة أيونات ^{الصوديوم} .

تتميز جميع أقطاب قياس الأس الهيدروجيني الزجاجية بمقاومة كهربائية عالية للغاية تتراوح بين 50 و 500  ميجا أوم. لذلك، لا يمكن استخدام القطب الزجاجي إلا مع جهاز قياس ذي مقاومة دخل عالية مثل مقياس الأس الهيدروجيني ، أو بشكل أعم، مقياس الفولتية ذي مقاومة دخل عالية والذي يُسمى مقياس الكهرباء .

بين القياسات، يجب حفظ أي أقطاب زجاجية أو غشائية في محلول يحتوي على أيوناتها الخاصة. من الضروري منع جفاف الغشاء الزجاجي لأن أدائه يعتمد على وجود طبقة مائية تتشكل ببطء.

• قياس الجهد
• الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات
• قطب ISFET لقياس الأس الهيدروجيني
• زجاج الكالكوجينيد
• قطب الكينيدرون

• بيتس، روجر ج. (1954). " الفصل 10، الأقطاب الزجاجية ". تحديد الرقم الهيدروجيني . وايلي.
• بيتس، روجر ج. (1973). تحديد الرقم الهيدروجيني: النظرية والتطبيق . وايلي.
• نيكولسكي، إي بي، شولتز، إم إم، وآخرون، (1963). نشرة جامعة لينينغراد، سلسلة الفيزياء والكيمياء ، 18، العدد 4، 73-186 (تلخص هذه السلسلة من المقالات الأعمال الروسية حول تأثير تغيير تركيب الزجاج على خصائص الأقطاب الكهربائية والاستقرار الكيميائي لمجموعة كبيرة ومتنوعة من الزجاج).

• معلومات عملية/نظرية عن قطب قياس الأس الهيدروجيني
• المعايرة باستخدام قطب زجاجي وحساب الرقم الهيدروجيني - برنامج مجاني