حمض الأيزوساكارينيك

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

حمض الأيزوساكارينيك ( ISA ) هو حمض سكري سداسي الكربون يتكون بفعل هيدروكسيد الكالسيوم على اللاكتوز والكربوهيدرات الأخرى . تكمن أهميته في احتمالية تكوّنه في مخازن النفايات النووية متوسطة المستوى عند تحلل السليلوز بواسطة هيدروكسيد الكالسيوم في أنواع الأسمنت مثل أسمنت بورتلاند . ملح الكالسيوم للشكل ألفا من حمض الأيزوساكارينيك شديد التبلور وغير قابل للذوبان تقريبًا في الماء البارد، ولكنه يذوب في الماء الساخن.

يُعتقد أن مركب ISA يتكون عبر سلسلة من التفاعلات التي تحفز فيها أيونات الكالسيوم، بصفتها أحماض لويس، خطوتين من الخطوات الثلاث. من المرجح أن تكون الخطوة الأولى إعادة ترتيب لنهاية السكر المختزل في السليلوز (أو اللاكتوز ) إلى سكر كيتوني، بينما من المرجح أن تكون الخطوة الثانية تفاعلًا مشابهًا للتجفيف المحفز بالقاعدة والذي غالبًا ما يحدث بعد تفاعل الألدول . في هذه الخطوة الثانية، يلعب الألكوكسيد (المشتق من السكر) دور مجموعة الهيدروكسيد المغادرة ، ومن غير المرجح أن تتطلب هذه الخطوة الثانية حموضة لويس للكالسيوم. أما الخطوة الأخيرة فهي إعادة ترتيب حمض البنزيل من 1،2- ثنائي الكيتون (1،5،6-ثلاثي هيدروكسي هكسان-2،3- ثنائي أون) المتكون من الكربوهيدرات. [ 2 ]

في ظل الظروف الحمضية، تميل السكريات إلى تكوين الفيوران مثل فورفورال و 5-هيدروكسي ميثيل فورفورال من خلال سلسلة من عمليات نزع الماء من الكربوهيدرات .

In acidic solutions the acid tends to form a 5-membered ring (lactone) by forming an ester between the carboxylic acid group and one of the alcohols. When treated under anhydrous conditions with acetone, an acid and a dehydration agent two of the alcohol groups can be protected as a cyclic acetone acetal thus leaving behind only one alcohol,[3] prolonged treatment with 2,2-dimethoxypropane forms a protected form of ISA where all four of the alcohol groups are protected as acetone acetals and the carboxylic acid is in the form of the methyl ester.[4] These protected forms of ISA have been used as a starting material for chiral organic compounds anthracyclines.[4][3]

Relevance for nuclear waste disposal

منذ عام 1993، حظيت المتصاوغات الفراغية لحمض الأيزوساكارينيك باهتمام خاص في الدراسات العلمية نظرًا لقدرتها على تكوين معقدات مع مجموعة من النويدات المشعة ، مما قد يؤثر على هجرتها . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] يتشكل حمض الأيزوساكارينيك نتيجةً للتفاعلات بين المواد السليلوزية الموجودة في مخزون النفايات متوسطة المستوى في مختلف البلدان، والقلوية الناتجة عن استخدام المواد الأسمنتية في بناء مستودع جيولوجي عميق . [ 8 ] اكتشف غرينفيلد وآخرون (1993) أن حمض الأيزوساكارينيك والمكونات المتكونة في رشاحة تحلل السليلوز قادرة على تكوين معقدات قابلة للذوبان مع الثوريوم واليورانيوم (IV) والبلوتونيوم . [ 9 ] [ 5 ] [ 10 ] في حالة البلوتونيوم، كانت تركيزات حمض الأيزوساكارينيك (ISA) الأعلى من 10⁻⁵ مولار قادرة على زيادة الذوبانية عند درجة حموضة أعلى من 12.0، حيث وُجد أن تركيزات تتراوح بين 1 و5 × 10⁻³ مولار تزيد الذوبانية بمقدار عشرة أضعاف من 10⁻⁵ إلى 10⁻⁴ مولار . ووجد ألارد وآخرون (2006) أن تركيز حمض الأيزوساكارينيك (ISA) البالغ 2 × 10⁻³ مولار يمكن أن يزيد ذوبانية البلوتونيوم بمعامل 2 × 10⁵ . [ 11 ] بالإضافة إلى ذلك، أُجريت مجموعة من الدراسات حول خصائص تكوين المعقدات لحمض الأيزوساكارينيك (α-isosaccharinic acid) في المحاليل القلوية مع معادن مختلفة ذات تكافؤات مختلفة، بما في ذلك النيكل (II) واليوروبيوم (III ) والأمريكيوم (III) والثوريوم (IV). [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

أظهر فيركامين وآخرون (2001) أنه على الرغم من أن Ca(α-ISA) ₂ قليل الذوبان، [ 17 ] فإن كلاً من اليوروبيوم (III) والثوريوم (IV) قادران على تكوين معقدات قابلة للذوبان مع ISA بين الرقم الهيدروجيني 10.7 و13.3، حيث لوحظ وجود معقد فلزي مختلط في وجود الثوريوم. [ 12 ] كما لاحظ ويلاند وآخرون (2002) أن α-ISA يمنع امتصاص الثوريوم بواسطة معاجين الأسمنت المتصلبة. [ 15 ] وأظهر وارويك وآخرون (2003) أيضًا أن ISA قادر على التأثير على ذوبان كل من اليورانيوم والنيكل من خلال التكوين المعقد. [ 13 ] [ 14 ] تيتس وآخرون. لاحظت دراسة (2005) أنه في غياب عامل امتصاص الأيونات (ISA)، فإن اليوروبيوم والأمريكيوم والثوريوم ستمتص على ركام الكالسيت الموجود في الخرسانة داخل منشأة التخلص من النفايات المشعة متوسطة المستوى. [ 16 ] وأُفيد بأنه في حال تجاوز تركيز عامل امتصاص الأيونات داخل منشأة التخلص 10⁻⁵ مول / لتر (2 × 10⁻⁵ مول/ لتر في حالة الثوريوم (IV))، فإن امتصاص الأيونات على الكالسيت سيتأثر بشكل كبير، بحيث لن تمتص النويدات المشعة المدروسة على الأسمنت، بل سترتبط بعامل امتصاص الأيونات.

تناولت دراسة أجريت عام 2013 تأثير نواتج تحلل السليلوز على ذوبان وامتصاص النويدات المشعة. [ 18 ] وقد تم إنتاج رشاحة نواتج تحلل السليلوز لأول مرة عن طريق ملامسة مصادر السليلوز ( الخشب ، أو مناديل مشعة، أو القطن ) مع هيدروكسيد الكالسيوم (الأس الهيدروجيني 12.7) في ظروف لاهوائية . وأشارت تحليلات الرشاحة على مدى  1000 يوم إلى أن الناتج الرئيسي للتحلل هو ISA، على الرغم من تكوّن مجموعة من المركبات العضوية الأخرى التي تباينت باختلاف مصدر السليلوز. وفي هذه التجارب، تمكن كل من ISA وX-ISA من زيادة ذوبان اليوروبيوم عند الأس الهيدروجيني 12، بينما في تجارب الثوريوم، كان لـ ISA تأثير أكبر على ذوبان الثوريوم مقارنةً بـ X-ISA، الذي لم يُلاحظ له تأثير يُذكر.

في الآونة الأخيرة، نُشرت دراسة منهجية حول التفاعلات بين البلوتونيوم، ومركب ISA، والأسمنت، بالإضافة إلى الامتزاز. [ 19 ] ركز البحث على ظروف مشابهة لظروف المستودعات النووية، بما في ذلك ارتفاع درجة الحموضة نتيجة للمواد الأسمنتية وانخفاض جهد الأكسدة والاختزال. تم تحديد الأنواع السائدة في ظروف مختلفة، بما في ذلك المواد الرباعية مثل Ca(II)Pu(IV)(OH) 3 و ISA -H + . وُجد أن امتزاز البلوتونيوم على الأسمنت قد انخفض بشكل ملحوظ نتيجة لتكوين معقدات مع مركب ISA.

النشاط الميكروبي في منشأة التخلص الجيولوجي

تُمثل ISA أيضًا مصدرًا رئيسيًا للكربون داخل منشأة التخلص الجيولوجي (GDF)، إذ تُشكل أكثر من 70% من نواتج تحلل السليلوز نتيجةً للتحلل المائي القلوي . ونظرًا لارتفاع الرقم الهيدروجيني (pH) الناتج عن الاستخدام المكثف للخرسانة في هذه المنشأة، فإن النشاط الميكروبي قد يحدث أو لا يحدث داخل المنطقة المتأثرة بالقلوية، وذلك اعتمادًا على التجمعات الميكروبية المحلية التي تتغلغل في المنشأة أو تُحيط بها في مرحلة ما بعد الإغلاق. [ 20 ] وقد أظهرت الدراسات الأولية أن كلا شكلي ألفا وبيتا من ISA مُتاحان بسهولة للنشاط الميكروبي في ظل الظروف اللاهوائية المتوقعة في المنطقة البعيدة من منشأة التخلص أو داخل حاويات النفايات غير المُعالجة . [ 21 ] ونظرًا لتوقع انخفاض الرقم الهيدروجيني لمياه المسام في المنطقة القريبة من منشأة التخلص من النفايات من 13.5 إلى 12.5-10 على مدى عشرات آلاف السنين، فقد تم أيضًا دراسة قدرة الكائنات الدقيقة على التكيف مع قيم الرقم الهيدروجيني القلوية هذه. أظهرت الدراسات أن التجمعات الميكروبية المحبة للحرارة المعتدلة تتكيف مع درجة حموضة 10 في غضون أسابيع، بينما يتوقف تحلل حمض الأيزوفلافينيك (ISA) عند درجة حموضة أعلى من 11.0. [ 22 ] كما تعرضت التجمعات الميكروبية من بيئات شديدة القلوية، والتي تعرضت لدرجة حموضة أعلى من 11.0 لأكثر من قرن، لحمض الأيزوفلافينيك الناتج عن التحلل القلوي للمواد العضوية في الموقع. وقد أظهرت هذه التجمعات قدرة عالية على تحلل حمض الأيزوفلافينيك. [ 23 ] ويمكن أن يوجد أيضًا على شكل تكتلات متعددة الميكروبات ، والتي أظهرت قدرتها على البقاء حتى درجة حموضة 12.5. [ 24 ] ونتيجة لذلك، من المتوقع أن يكون تأثير النشاط الميكروبي داخل خزانات الغاز من خلال تحلل حمض الأيزوفلافينيك وإنتاج الغاز، مما قد يؤدي إلى زيادة الضغط، وكذلك من خلال توليد غازات تحتوي على الكربون -14 . [ 25 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ ويستلر، روي ل.؛ ريتشاردز، جي إن (1958). "شظايا حمض اليورونيك من صنوبر سلاش (Pinus elliotti) وسلوكها في المحلول القلوي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 80 (18): 4888-4891 . Bibcode : 1958JAChS..80.4888W . doi : 10.1021/ja01551a031 .
  2. ↑ ويستلر، روي ل.؛ بيميلر، جيه إن (1960). "4-ديوكسي-3-أوكسو-دي-جليسيرو-2-هكسولوز، وسيط ثنائي الكربونيل في تكوين أحماض دي-أيزوساكارينيك1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 82 (14): 3705-3707 . Bibcode : 1960JAChS..82.3705W . doi : 10.1021/ja01499a058 . ISSN 0002-7863 . 
  3. فلورنت ، جيه سي؛ أوغيتو-مونفرين، جيه؛ مونيريه، سي. (1987). "الأنثراسيكلينونات. 2. حمض الأيزوساكارينيك كقالب كيرالي لتخليق (+)-4-ديميثوكسي-9-ديأسيتيل-9-هيدروكسي ميثيل داونوميسينون و(-)-4-ديوكسي-غاما-رودوميسينون". مجلة الكيمياء العضوية . 52 (6): 1051-1056 . doi : 10.1021/jo00382a015 . ISSN 0022-3263 . 
  4. 1 2 فلورنت، جان كلود؛ جينو، أنييس؛ مونيريه، كلود (1985). "تخليق التترالين باستخدام مجموعة من المركبات الكيرالية كجزء من الحلقة AB، وهو طليعة الأنثراسيكلينات". رسائل رباعي السطوح . 26 (43): 5295-5298 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)95020-2 . ISSN 0040-4039 . 
  5. 1 2 غرينفيلد، بي إف؛ هيردوس، إم إتش؛ بيلكينغتون، إن جيه؛ سبيندلر، إم دبليو؛ ويليامز، إس جيه ( 1993). "تحلل السليلوز في المنطقة القريبة من مستودع النفايات المشعة". وقائع جمعية أبحاث المواد . 333705. doi : 10.1557/PROC-333-705 .
  6. ↑ غلاوس، م.أ؛ فان لون، ل.ر؛ أتشاتز، س؛ شودورا، أ؛ فيشر، ك (1999). "تحلل المواد السليلوزية في ظل الظروف القلوية لمستودع إسمنتي للنفايات المشعة منخفضة ومتوسطة المستوى. الجزء الأول: تحديد نواتج التحلل". مجلة Analytica Chimica Acta . 398 (1): 111-122 . Bibcode : 1999AcAC..398..111G . doi : 10.1016/S0003-2670(99)00371-2 . ISSN 0003-2670 . 
  7. ↑ كنيل، تشارلز جيه؛ كينيدي، جون إف (2003). "تحلل السليلوز في ظل ظروف قلوية". بوليمرات الكربوهيدرات . 51 (3): 281-300 . doi : 10.1016/S0144-8617(02)00183-2 . ISSN 0144-8617 . 
  8. ↑ همفريز، ب.ن.؛ لوز، أ.؛ داوسون، ج. (2010). "مراجعة لتحلل السليلوز ومصير نواتج التحلل في ظروف المستودع. SERCO/TAS/002274/001. تقرير مقاولي سيركو لهيئة إزالة التلوث النووي (NDA)، المملكة المتحدة" . هيئة إزالة التلوث النووي . تم الاطلاع عليه في 5 مايو 2019 .قم بتنزيل ملف PDF.
  9. ↑ غرينفيلد، بي إف؛ هيردوس، إم إتش؛ سبيندلر، إم دبليو؛ توماسون، إتش بي (1997). تأثيرات نواتج التحلل اللاهوائي للسليلوز على ذوبان وامتصاص العناصر المشعة في المجال القريب (تقرير فني). شركة إيه إي إيه تكنولوجي بي إل سي، هارويل، ديدكوت، أوكسفوردشاير، المملكة المتحدة: نيركس. NSS/R376 و/أو NSS/R375.
  10. ↑ غرينفيلد، بي إف؛ هولتم، جي جي؛ هيردوس، إم إتش؛ أوكيلي، إن؛ بيلكينغتون، إن جي؛ روزيفير، إيه؛ سبيندلر، إم دبليو؛ ويليامز، إس جي (1995). "تحديد وتحليل حمض الأيزوساكارينيك، وهو ناتج تحلل السليلوز". وقائع جمعية أبحاث المواد . 353 1151. doi : 10.1557/PROC-353-1151 . ISSN 1946-4274 . 
  11. ↑ ألارد، س.؛ إيكبرغ، س. (2006). "خصائص تكوين معقدات ألفا-أيزوساكارينيت: ثوابت الاستقرار، والإنثالبيات، والإنتروبيات لتكوين معقدات الثوريوم مع تحليل عدم اليقين". مجلة كيمياء المحاليل . 35 (8): 1173-1186 . doi : 10.1007/s10953-006-9048-7 . ISSN 0095-9782 . S2CID 96594970 .  
  12. 1 2 فيركامين، ك.؛ جلاوس، MA؛ فان لون، إل آر (2001). "تركيبة Th(IV) وEu(III) بواسطة حمض α-isosaccharinic في ظل الظروف القلوية" . راديوكيميكا اكتا . 89 (6): 393. بيب كود : 2001RadAc..89..393V . دوى : 10.1524/ract.2001.89.6.393 . ISSN 2193-3405 . S2CID 96697782 .  
  13. 1 2 وارويك، بيتر؛ إيفانز، نيك؛ هول، توني؛ فاينز، سارة (2003). "تكوين معقدات النيكل (II) بواسطة حمض ألفا-أيزوساكارينيك وحمض الجلوكونيك من الرقم الهيدروجيني 7 إلى الرقم الهيدروجيني 13". مجلة راديوكيميكا أكتا . 91 (4): 233-240 . رمز Bibcode : 2003RadAc..91..233W . doi : 10.1524/ract.91.4.233.19971 . ISSN 2193-3405 . S2CID 94105533 .  
  14. 1 2 وارويك، بيتر؛ إيفانز، نيك؛ هول، توني؛ فاينز، سارة (2004). "ثوابت استقرار معقدات اليورانيوم (IV) مع حمض ألفا-أيزوساكارينيك وحمض الجلوكونيك". مجلة راديوكيميكا أكتا . 92 (12): 897-902 . رمز Bibcode : 2004RadAc..92..897W . doi : 10.1524/ract.92.12.897.55106 . ISSN 2193-3405 . S2CID 98370926 .  
  15. 1 2 ويلاند، إي.؛ تيتس، ج.؛ دوبلر، جيه بي؛ شبييلر، ب. (2002). "تأثير حمض ألفا-أيزوساكارينيك على استقرار وامتصاص الثوريوم (IV) بواسطة عجينة الأسمنت المتصلبة" . مجلة راديوكيميكا أكتا . 90 ( 9-11 ): 683-688 . Bibcode : 2002RadAc..90..683W . doi : 10.1524/ract.2002.90.9-11_2002.683 . ISSN 2193-3405 . S2CID 95331441 .  
  16. 1 2 تيتس، ج.؛ ويلاند، إ.؛ برادبري، م.هـ. (2005). "تأثير حمض الأيزوساكارينيك وحمض الغلوكونيك على احتفاظ الكالسيت باليوروبيوم (III) والأمريسيوم (III) والثوريوم (IV)". الجيوكيمياء التطبيقية . 20 (11): 2082-2096 . Bibcode : 2005ApGC...20.2082T . doi : 10.1016/j.apgeochem.2005.07.004 . ISSN 0883-2927 . 
  17. ↑ راي، دهانبات؛ راو، لينفنغ؛ شيا، يوانشيان (1998). "ذوبانية إيزوساكارينات الكالسيوم البلوري". مجلة كيمياء المحاليل . 27 (12): 1109-1122 . doi : 10.1023/A:1022610001043 . ISSN 0095-9782 . S2CID 91844805 .  
  18. ↑ راندال، م.؛ ريغبي، ب.؛ طومسون، أ.؛ تريفيدي، د. (2013). "تقييم آثار منتجات تحلل السليلوز على سلوك اليوروبيوم والثوريوم NNL (12) 12239 الجزء أ - العدد 4 المختبر النووي الوطني، تشادويك هاوس، وارينغتون، المملكة المتحدة" . NDA . تم الاطلاع عليه في 4 مايو 2019 .
  19. ^ تاسي، أجوست سي. اكس جاونا؛ د. فيلهاور؛ م. زجاجة؛ جيه روث؛ ك. داردين؛ ر. بولي؛ م. جريف؛ إي كولاس؛ جي برونو؛ ك. كالستروم؛ إم التماير؛ هـ. جيجيس (2018). “الوصف الديناميكي الحراري لنظام حمض البلوتونيوم – α – d – isosaccharinic ii: تشكيل مجمعات Ca (II) –Pu (IV) –OH – ISA الرباعية” . الجيوكيمياء التطبيقية . 98 : 351– 366. بيب كود : 2018ApGC...98..351T . دوى : 10.1016/j.apgeochem.2018.06.014 . ردمك 0883-2927 . S2CID 104816503 .  
  20. ↑ باسيل، ناجي م؛ برايان، نيكولاس؛ لويد، جوناثان ر (2014). "التحلل الميكروبي لحمض الأيزوساكارينيك عند درجة حموضة عالية" . مجلة ISME . 9 (2): 310-320 . doi : 10.1038/ismej.2014.125 . ISSN 1751-7362 . PMC 4303625. PMID 25062127 .   
  21. ↑ جانسن، بول جاك؛ روت، سيمون ب.؛ رادفورد، جيسيكا؛ لوز، أندرو ب.؛ سويني، فرانسيس؛ المكاوي، أحمد؛ جيلي، ليزا ج.؛ همفريز، بول ن. (2014). "التحلل البيولوجي لمنتجات تحلل السليلوز القلوي المتولدة أثناء التخلص من النفايات المشعة" . PLOS ONE . 9 (9) e107433. Bibcode : 2014PLoSO...9j7433R . doi : 10.1371/journal.pone.0107433 . ISSN 1932-6203 . PMC 4182033. PMID 25268118 .   
  22. ↑ بان، تشونغلي؛ روت، سيمون ب.؛ تشارلز، كريستوفر ج.؛ دولغيريس، شارالامبوس؛ مكارثي، آلان ج.؛ روكس، ديف ج.؛ لوغنان، ج. بول؛ لوز، أندرو ب.؛ همفريز، بول ن. (2015). "التحلل البيولوجي اللاهوائي لأحماض الأيزوساكارينيك عند درجة حموضة قلوية بواسطة المجتمعات الميكروبية الطبيعية" . PLOS ONE . 10 (9) e0137682. Bibcode : 2015PLoSO..1037682R . doi : 10.1371/journal.pone.0137682 . ISSN 1932-6203 . PMC 4569480. PMID 26367005 .   
  23. ↑ لي، شيانغ تشن؛ روت، سيمون ب.؛ تشارلز، كريستوفر ج.؛ غارات، إيفا ج.؛ لوز، أندرو ب.؛ غان، جون؛ همفريز، بول ن. (2015). "دليل على توليد أحماض الأيزوساكارين وتحللها اللاحق بواسطة التجمعات الميكروبية المحلية داخل التربة الملوثة شديدة القلوية، مع أهمية ذلك في التخلص من النفايات المشعة متوسطة المستوى" . PLOS ONE . 10 (3) e0119164. Bibcode : 2015PLoSO..1019164R . doi : 10.1371/journal.pone.0119164 . ISSN 1932-6203 . PMC 4351885. PMID 25748643 .   
  24. ↑ تشارلز، سي جيه؛ روت، إس بي؛ غارات، إي جيه؛ باتيل، كيه؛ لوز، إيه بي؛ همفريز، بي إن؛ ستامز، ألفونس (2015). "إثراء مجموعة من الأغشية الحيوية المحبة للقلويات والقادرة على التحلل اللاهوائي لحمض الأيزوساكارينيك من المواد السليلوزية المحضونة في بيئة شديدة القلوية من صنع الإنسان" . مجلة FEMS لعلم الأحياء الدقيقة البيئية . 91 (8) fiv085. doi : 10.1093/femsec/fiv085 . ISSN 1574-6941 . PMC 4629871. PMID 26195600 .   
  25. ↑ دولجيريس، شارالامبوس؛ همفريز، بول؛ روت، سيمون (2015). "نهج لنمذجة تأثير انبعاث الكربون -14 من غرافيت المفاعل في منشأة للتخلص الجيولوجي" . مجلة علم المعادن . 79 (6): 1495-1503 . Bibcode : 2015MinM...79.1495D . doi : 10.1180/minmag.2015.079.6.24 . ISSN 0026-461X .