اختزال الكربونيل

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة
تُستخدم سلالم الأكسدة مثل هذه لتوضيح تسلسلات الكربونيل التي يمكن تحويلها فيما بينها من خلال عمليات الأكسدة أو الاختزال.

في الكيمياء العضوية ، يُعرف اختزال الكربونيل بتحويل أي مجموعة كربونيل ، عادةً إلى كحول. وهو تحويل شائع يُمارس بطرق عديدة. [ 1 ] تشمل مركبات الكربونيل الكيتونات ، والألدهيدات ، والأحماض الكربوكسيلية ، والإسترات ، والأميدات ، وهاليدات الأحماض - وهي من أكثر المجموعات الوظيفية انتشارًا . يمكن اختزال الأحماض الكربوكسيلية والإسترات وهاليدات الأحماض إلى ألدهيدات أو إلى كحولات أولية ، وذلك حسب قوة العامل المختزل. يمكن اختزال الألدهيدات والكيتونات إلى كحولات أولية وثانوية على التوالي . في عملية نزع الأكسجين ، يمكن اختزال مجموعة الكحول بشكل أكبر وإزالتها تمامًا باستبدالها بالهيدروجين.

توجد استراتيجيتان رئيسيتان لاختزال الكربونيل. تعتمد إحداهما، وهي الأكثر شيوعًا في الصناعة، على استخدام الهيدروجين كعامل مختزل. تُعرف هذه الطريقة بالهدرجة وتتطلب استخدام محفزات معدنية. أما الطريقة الأخرى فتستخدم كواشف متكافئة تُنتج أيونات الهيدروجين السالبة (H⁻ ) والموجبة (H⁺ ) بشكل منفصل. تركز هذه المقالة على استخدام هذه الكواشف، ومن أبرزها أملاح المعادن القلوية من البوروهيدريدات وهيدريدات الألومنيوم.

اعتبارات عامة

هياكل الرنين لمركبات الكربونيل المختلفة، مرتبة من الأكثر استقراراً (الأقل تفاعلاً) إلى الأقل استقراراً (الأكثر تفاعلاً).

من حيث آلية التفاعل ، تُحفز هيدريدات المعادن إضافة النيوكليوفيلية للهيدريد إلى ذرة الكربون الكربونيلية. وتتأثر سهولة إضافة الهيدريد إلى الكربونيل بقوة الاختزال وحجم الكربونيل، بالإضافة إلى الخصائص الإلكترونية والفراغية لكاشف الهيدريد. ونتيجةً لهذه العوامل، تُعد هاليدات الأحماض والكيتونات والألدهيدات عادةً المركبات الأسهل اختزالًا، بينما تتطلب الأحماض والإسترات عوامل اختزال أقوى. ومن المهم والمميز لهذه الكواشف الهيدريدية أنها لا تهاجم روابط الكربون المزدوجة (C=C) عمومًا. [ 2 ]

تساهم عدة عوامل في قوة عوامل الاختزال الهيدريدية المعدنية. تتأثر قدرة اختزال كواشف البوروهيدريد بالأيون المضاد ، مثل أيون الصوديوم (Na +) مقابل أيون الليثيوم (Li +) ، الذي يمكنه تنشيط مجموعات الكربونيل من خلال الارتباط بأكسجين الكربونيل. يرتبط أيون الليثيوم (Li +) بأكسجين الكربونيل بقوة أكبر من أيون الصوديوم (Na +) . [ 3 ] أما في حالة رباعي هيدرو ألومينات الصوديوم، فإن NaAlH4 و LiAlH4 يتصرفان بشكل مشابه. [ 2 ] وقد دُرست العديد من الإضافات المعدنية. على سبيل المثال، يُستخدم بوروهيدريد الزنك، واسمه Zn(BH4 ) 2 ، للاختزال الانتقائي المعتدل للألدهيدات والكيتونات في وجود مجموعات أخرى قابلة للاختزال. [ 4 ]

يؤثر المعدن المركزي (عادةً البورون مقابل الألومنيوم) بشكل كبير على قوة العامل المختزل. تُعد هيدريدات الألومنيوم أكثر محبة للنواة وأفضل كعوامل مختزلة مقارنةً بهيدريدات البوروهيدريد. [ 5 ] يُستخدم بوروهيدريد الصوديوم، وهو عامل مختزل ضعيف نسبيًا، عادةً لاختزال الكيتونات والألدهيدات. وهو يتحمل العديد من المجموعات الوظيفية (مجموعة النيترو، النتريل، الإستر). [ 6 ]

تختلف خصائص التعامل مع هيدريد الليثيوم والألومنيوم وبوروهيدريد الصوديوم (ومشتقاتهما) اختلافًا كبيرًا. يُعدّ بوروهيدريد الصوديوم أسهل بكثير في التعامل من هيدريد الليثيوم والألومنيوم ، إذ يبقى مستقرًا في الهواء لأسابيع. ويمكن استخدامه مع الماء أو الإيثانول كمذيبات، بينما يتفاعل هيدريد الليثيوم والألومنيوم بشكل انفجاري مع المذيبات البروتونية.

تؤثر البدائل الموجودة على ذرات البورون أو الألومنيوم على قوة هذه العوامل المختزلة وانتقائيتها وخصائص التعامل معها. تقلل المجموعات الساحبة للإلكترونات ، مثل الأسيتوكسي والسيانو ، من قوة الاختزال، مما يجعل NaBH(OAc) ₃ وNaBH₃ (CN) ₃ عوامل اختزال ضعيفة. بينما تعزز المجموعات المانحة للإلكترونات، مثل مجموعات الألكيل، قوة الاختزال. يُعد كل من سوبرهيدريد (ثلاثي إيثيل بوروهيدريد الليثيوم) و L-سيلكترايد عوامل اختزال قوية، وبالتالي فهما خطران عند التعامل معهما.

يوضح الجدول التالي [ 7 ] المجموعات الوظيفية الكربونيلية التي يمكن اختزالها بواسطة عوامل الاختزال المختلفة (تختلف فعالية بعض هذه الكواشف تبعًا لظروف التفاعل):

جدول التفاعلات المحتملة بين مجموعات الكربونيل وعوامل الاختزال
جدول التفاعلات المحتملة بين مجموعات الكربونيل وعوامل الاختزال

الركائز

تُعدّ الكيتونات أقل تفاعلاً من الألدهيدات، وذلك بسبب تأثيراتها الفراغية الأكبر، ولأن مجموعة الألكيل الإضافية تُساهم في زيادة كثافة الإلكترونات في الرابطة C=O، مما يجعلها أقلّ محبة للإلكترونات. [ 8 ] ولأن الألدهيدات تُختزل بسهولة أكبر من الكيتونات، فإنها تتطلب كواشف وظروفًا أكثر اعتدالًا. وعلى النقيض من ذلك، تُعدّ الأحماض الكربوكسيلية والأميدات والإسترات ضعيفة المحبة للإلكترونات، وتتطلب عوامل اختزال قوية. [ 9 ]

الأحماض الكربوكسيلية والإسترات

بالمقارنة مع الألدهيدات والكيتونات، يصعب اختزال الأحماض الكربوكسيلية. يُعدّ هيدريد الليثيوم والألومنيوم فعالاً في هذه العملية. تتضمن الخطوة الأولى نزع بروتون من الحمض الكربوكسيلي. أما الخطوة الأخيرة في اختزال الأحماض الكربوكسيلية والإسترات فهي تحلل ألكوكسيد الألومنيوم مائيًا. [ 10 ] يسهل اختزال الإسترات ( والأميدات ) أكثر من اختزال الأحماض الكربوكسيلية الأصلية، حيث ينتج عن اختزالها الكحولات والأمينات على التوالي. [ 11 ] المعادلة المثالية لاختزال الإستر بواسطة هيدريد الليثيوم والألومنيوم هي:

2 RCO 2 R' + LiAlH 4 → LiAl(OCH 2 R) 2 (OR')
LiAl(OCH 2 R) 2 (OR') + 4 H 2 O → LiAl(OH) 4 + 2 HOCH 2 R + 2 HOR'

يمكن استخدام بوروهيدريد الصوديوم، في بعض الظروف، لاختزال الإسترات، وخاصة مع الإضافات. [ 1 ]

يُعدّ تكوين الألدهيدات من مشتقات الأحماض الكربوكسيلية أمرًا صعبًا، لأنّ عوامل الاختزال الأضعف (مثل NaBH₄ ) غالبًا ما تكون بطيئة جدًا في اختزال الإسترات والأحماض الكربوكسيلية، بينما عوامل الاختزال الأقوى (مثل LiAlH₄ ) تختزل الألدهيد المتكون فورًا إلى كحول. [ 12 ] تتمثل إحدى الاستراتيجيات في نقل مجموعة الأسيل إلى مشتقات أسيل أخرى قابلة للاختزال الجزئي، كما هو موضح في قسم "  تحويل كلوريدات الأحماض إلى ألدهيدات" .

كلوريدات الأحماض إلى الألدهيدات

تقليديًا، تُختزل كلوريدات الأحماض إلى ألدهيدات باستخدام مانحات هيدريد ذات إعاقة فراغية. يُستخدم عامل الاختزال DIBAL-H (هيدريد ثنائي إيزوبوتيل الألومنيوم) غالبًا لهذا الغرض، على الرغم من أنه عادةً ما يُختزل أي مجموعة كربونيل. يستطيع DIBAL-H اختزال كلوريدات الأحماض بشكل انتقائي إلى مستوى الألدهيد عند استخدام مكافئ واحد فقط في درجات حرارة منخفضة. [ 13 ] يتصرف LiAlH(OtBu) 3 (المُشكّل من LiAlH4 و tBuOH في الموقع) بشكل مشابه. [ 14 ] المعادلة المثالية لاختزال كلوريد الحمض إلى ألدهيد بواسطة هيدريد الليثيوم والألومنيوم هي:

RCOCl + LiAlH(OtBu) 3 → LiCl + "Al(OtBu) 3 " + RCHO

تُعاني الطريقة التقليدية - التي تعتمد على الهيدريدات المعيقة والكربونيلات التفاعلية - من محدودية نطاق الركائز واعتمادها الكبير على ظروف التفاعل. ومن الحلول البديلة تفاعل روزنموند ، الذي يُختزل كلوريدات الأسيل باستخدام غاز الهيدروجين ومحفز من البلاديوم على كبريتات الباريوم. وتمنع مساحة سطح المحفز الصغيرة حدوث اختزال مفرط. [ 15 ]

بدلاً من ذلك، توجد العديد من طرق الاختزال متعددة الخطوات إلى الألدهيدات. أبسطها اختزال كلوريد الأسيل بالكامل إلى كحول، ثم أكسدته مرة أخرى إلى ألدهيد. تستخدم تقنيات أخرى كلوريد الأسيل كعامل أسيل . يمكن تكوين ثيوإستر ، أو أميد واينريب، أو مركب رايسيرت ، ثم اختزال المركب الناتج إلى ألدهيد من خلال (على التوالي) اختزال فوكوياما، أو تفاعل واينريب، أو معالجة رايسيرت.

في اختزال واينريب ، يتم معالجة أميد واينريب بهيدريد الليثيوم والألومنيوم: [ 16 ]

يتوقف الاختزال عند الألدهيد، لأن وسيط الهيمياستال عبارة عن مخلب مستقر ، وأقل محبة للإلكترونات بكثير من الكربونيل المنهار:

في اختزال فوكوياما ، يتم بعد ذلك اختزال الثيوإستر إلى ألدهيد بواسطة هيدريد السيليل مع محفز البلاديوم: [ 17 ]

التحويل إلى ثيوإستر متبوعًا باختزال فوكوياما
التحويل إلى ثيوإستر متبوعًا باختزال فوكوياما

الألدهيدات والكيتونات

المعادلة المثالية لاختزال الكيتون بواسطة بوروهيدريد الصوديوم هي:

4 RCOR' + NaBH 4 → NaB(OCHRR') 4
NaB(OH) ₄ + 4 H₂O → NaB(OH) ₄ + 4 HOCHRR + 4 HOR
آلية مثالية كاملة لاختزال الكيتون باستخدام بوروهيدريد الصوديوم.
آلية مثالية كاملة لاختزال الكيتون باستخدام بوروهيدريد الصوديوم.

الأمينة الاختزالية

إضافةً إلى اختزالها إلى كحولات، يمكن تحويل الألدهيدات والكيتونات إلى أمينات، أي، الأمينة الاختزالية. [ 18 ] نظرًا لوجود بديل السيانو، فإن NaBH3CN عامل اختزال ضعيف عند درجة حموضة معتدلة (>4)، لذا فهو يختزل بشكل تفضيلي كاتيونات الإيمينيوم الموجودة في وجود مركبات الكربونيل:

مركبات الكربونيل غير المشبعة ألفا، بيتا

عند اختزال مجموعة الكربونيل غير المشبعة ألفا، بيتا، يمكن الحصول على ثلاثة نواتج: كحول أليلي من اختزال الكربونيل البسيط، أو كيتون أو ألدهيد مشبع ناتج عن اختزال 1،4 (يُسمى أيضًا الاختزال المترافق )، أو الكحول المشبع من الاختزال المزدوج. [ 19 ] يمكن استخدام NaBH4 للحصول على أي من هذه النتائج، لكن InCl3 أو NiCl2 يحفزان اختزال 1،4 تحديدًا . [ 1 ] بوتاسيوم أو ليثيوم ثلاثي (ثانوي - بيوتيل) ­ قد يؤدي استخدام البوروهيدريد أحيانًا إلى اختزالات 1،4 ، ولكن قد يعيق ذلك الإعاقة الفراغية. [ 20 ] توجه تجمعات هيدريد النحاس ثلاثي فينيل فوسفينو الهدرجة التحفيزية لإجراء اختزال مترافق على وجه التحديد.

لتكوين كحول الأليل بشكل انتقائي وتجنب ناتج 1،4، يستخدم اختزال لوتشي "بوروهيدريد السيريوم" المُحضر في الموقع من NaBH₄ و CeCl₃ ( H₂O ) ₇ [ 21 ] [ 22 ] . يُظهر مصدر الهيدريد Zn(BH₄ ) ₂ أيضًا انتقائية 1،2، بالإضافة إلى انتقائية فراغية أعلى. ويتحقق ذلك من خلال التنسيق ليس فقط مع أكسجين الكربونيل، بل أيضًا مع الذرات المجاورة: [ 23 ].

التحلل الهيدروجيني

تتضمن حالة خاصة من اختزال الكربونيل إزالة الأكسجين بالكامل، أي التحلل الهيدروجيني. غالباً ما تكون هذه النتيجة غير مرغوب فيها لأنها تنطوي على إزالة المجموعات الوظيفية.

تتضمن بعض تفاعلات هذا التحويل اختزال كليمنسن (في ظروف حمضية قوية) واختزال وولف-كيشنر (في ظروف قاعدية قوية)، بالإضافة إلى التعديلات المختلفة لتفاعل وولف-كيشنر. فعلى سبيل المثال، يستخدم تعديل كاليوتي توسيل هيدرازون مع مانح هيدريد في ظروف معتدلة دون قاعدة؛ [ 24 ] بينما يستبدل تعديل مايرز الهيدرازين ببيس(ثالثي بوتيل ثنائي ميثيل سيليل) هيدرازين، ويستخدم ظروفًا معتدلة عند درجة حرارة الغرفة، وهو سريع وفعال. [ 25 ]

آلية اختزال وولف-كيشنر

تُختزل مركبات الكربونيل العطرية إلى الألكانات المقابلة لها بسهولة أكبر من المركبات الأليفاتية . [ 26 ] على سبيل المثال، تُختزل الكيتونات إلى ألكيل البنزين المقابل لها عن طريق الهدرجة التحفيزية [ 27 ] [ 28 ] أو عن طريق اختزال بيرش [ 29 ] في ظروف معتدلة.

الانتقائية الفراغية

الاختزال الانتقائي للديستيريومر

في عملية اختزال السيكلوهكسانونات، يمكن لمصدر الهيدريد أن يهاجم محوريًا لإنتاج كحول استوائي، أو استوائيًا لإنتاج كحول محوري. في الهجوم المحوري (الموضح باللون الأحمر)، يواجه الهيدريد إجهادًا ثنائي المحور 1،3 . أما في الهجوم الاستوائي (الموضح باللون الأزرق)، فيتجنب الهيدريد التفاعل ثنائي المحور 1،3، لكن الركيزة تتعرض لإجهاد التواء غير مواتٍ عندما يحجب الكحول المتكون حديثًا وذرة الهيدروجين المضافة بعضهما البعض في وسيط التفاعل (كما هو موضح في إسقاط نيومان للكحول المحوري).

تُعيق التفاعلات المحورية 1،3 العوامل المختزلة الكبيرة، مثل LiBH(Me₂CHCHMe ) ₃ ، ولذلك تهاجم من الجهة الاستوائية. [ 6 ] أما العوامل المختزلة الصغيرة، مثل NaBH₄ ، فتُفضل الهجوم من الجهة المحورية لتجنب التفاعلات المُحجبة، لأن التفاعل ثنائي المحور 1،3 للجزيئات الصغيرة يكون ضئيلاً؛ كما ذُكرت أسباب فراغية إلكترونية لتفضيل العوامل المختزلة الصغيرة للهجوم من الجهة المحورية. [ 30 ] مع ذلك، فإن زيادة حجم الركيزة (وزيادة التفاعلات المحورية 1،3) تُقلل من انتشار الهجمات المحورية، حتى بالنسبة للمانحات الهيدريدية الصغيرة. [ 31 ]

الاختزال الانتقائي للإنانتيوميرات

عند اختزال الكيتونات غير المتناظرة، يحتوي الكحول الثانوي الناتج على مركز كيرالي يمكن التحكم فيه باستخدام حالات انتقالية كيرالية أو محفزات. في اختزال إيفانز-ساكسينا ، يوجه كحول مجاور عملية الاختزال.

من عمليات اختزال الكربونيل المعروفة في التخليق غير المتماثل الهدرجة غير المتماثلة لنويوري (اختزال بيتا-كيتوإستر / Ru / BINAP) واختزال CBS (BH 3 ، محفز كيرالي مشتق من البرولين).

التاريخ والأساليب البديلة

كان اختزال بوفو -بلان ، الذي يستخدم مزيجًا من فلز الصوديوم بوجود الكحولات، طريقةً مبكرةً لاختزال مركبات الكربونيل. [ 32 ] وقد أصبح هذا الاختزال الآن قديمًا إلى حد كبير. بعد اكتشاف اختزال بوفو-بلان، طُوِّرت العديد من الطرق، بما في ذلك الإنجاز الكبير المتمثل في الهدرجة التحفيزية حيث يعمل الهيدروجين كعامل مختزل. [ 33 ] وقد أثبتت أملاح هيدريدات البورون والألومنيوم، التي اكتُشفت بدءًا من أربعينيات القرن العشرين، أنها كواشف ملائمة للغاية لاختزال مركبات الكربونيل.

في تفاعل اختزال ميروين-بوندورف-فيرلي ، يعمل إيزوبروبوكسيد الألومنيوم كمصدر للهيدريد. وقد لُخِّص وضع هذا التفاعل على النحو التالي: "نادرًا ما يحاول الكيميائي العضوي المتخصص في التخليق استخدام تقنية تقليدية مثل تفاعل ميروين-بوندورف-فيرلي (MPV)". [ 34 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 بانفي، لوكا؛ ناريسانو، إنريكا؛ ريفا، ريناتا؛ ستياسني، نيكولا؛ هيرسمان، مارتن؛ يامادا، توهرو؛ تسوبو ، تاتسويوكي (2014). "بوروهيدريد الصوديوم". موسوعة الكواشف للتوليف العضوي . الصفحات من 1 إلى 13. دوى : 10.1002/047084289X.rs052.pub3 . رقم ISBN  9780470842898.
  2. 1 2 براون، هربرت سي؛ راماتشاندران، ب. فيراراغافان (1996). "ستون عامًا من اختزالات الهيدريد". الاختزالات في التخليق العضوي . سلسلة ندوات الجمعية الكيميائية الأمريكية. المجلد 641. الصفحات 1-30 . doi : 10.1021/bk-1996-0641.ch001 . ISBN   9780841233812.
  3. ^ كونيج، بوركهارد (2009). “تفاعلات التخفيض” (PDF) . الطرق الحديثة في التخليق العضوي . معهد الكيمياء العضوية، جامعة ريغنسبورغ. مؤرشفة من الأصلي (PDF) في 24 آب 2015 . تم الاسترجاع في 1 كانون الأول (ديسمبر) 2015 .
  4. ^ اويشي، تاكيشي. ناكاتا، تاداشي (2001). "الزنك بوروهيدريد". موسوعة الكواشف للتوليف العضوي . دوى : 10.1002/047084289X.rz004 . رقم ISBN 0471936235.
  5. ↑ سويتينغ، ليندا م. (2001). "العوامل المختزلة" . جامعة تاوسون. مؤرشف من الأصل في 16 نوفمبر 2015. تم الاطلاع عليه في 1 ديسمبر 2015 .
  6. 1 2 بانفي، لوكا؛ ناريسانو، إنريكا؛ ريفا ، ريناتا (2001/01/01). بوروهيدريد الصوديوم . شركة جون وايلي وأولاده المحدودة دوى : 10.1002/047084289x.rs052 . رقم ISBN 9780470842898.
  7. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 1790، ISBN   978-0-471-72091-1
  8. ↑ روش، أليكس. "الكيتونات والألدهيدات" (ملف PDF) . جامعة روتجرز . تم الاطلاع عليه في 1 ديسمبر 2015 .
  9. ↑ كلايدن، جوناثان (2012). الكيمياء العضوية . مطبعة جامعة أكسفورد. ص 200. ISBN  978-0199270293.
  10. ↑ موفيت، روبرت بروس (1953). "2-(1-بيروليديل)بروبانول". التخليق العضوي . 33 : 82. doi : 10.15227/orgsyn.033.0082.
  11. ↑ ماكموري، جون إي. (1973). "تفاعل إيزوكسازول الحلقي: 1-ميثيل-4،4أ،5،6،7،8-هيكساهيدرونافثالين-2(3 H )-ون". التخليق العضوي . 53 : 70. doi : 10.15227/orgsyn.053.0070.
  12. ↑ جايلورد، نورمان ج. (1957-08-01). "الاختزال باستخدام هيدريدات المعادن المعقدة". مجلة التعليم الكيميائي . 34 (8): 367. Bibcode : 1957JChEd..34..367G . doi : 10.1021/ed034p367 .
  13. ↑ زاخاركين، ل. إ.؛ خورلينا، إ. م. (1962). "اختزال إسترات الأحماض الكربوكسيلية إلى ألدهيدات باستخدام هيدريد ثنائي إيزوبوتيل الألومنيوم". رسائل رباعي السطوح . 3 (14): 619-620 . doi : 10.1016/s0040-4039(00)70918-x .
  14. ↑ كورتيس، سيرجيو (2010). "استخدام الهيدروجين ككاشف نيوكليوفيلي في اختزالات الهيدريد" (ملف PDF) . صفحة الكيمياء العضوية للدكتور سيرجيو كورتيس . جامعة تكساس في دالاس . تاريخ الاسترجاع: 1 ديسمبر 2015 .
  15. ↑ موسيتيج، إريك؛ موزنجو، رالف (1 يناير 2004). اختزال روزنموند لكلوريدات الأحماض إلى الألدهيدات . جون وايلي وأولاده، doi : 10.1002/0471264180.or004.07 . ISBN 9780471264187.
  16. ↑ ناهام، ستيفن؛ واينريب، ستيفن م. (1981). "N-ميثوكسي-ن-ميثيل أميدات كعوامل أسيلة فعالة". رسائل رباعي السطوح . 22 (39): 3815-3818 . doi : 10.1016/s0040-4039(01)91316-4 .
  17. ↑ فوكوياما، تورو؛ لين، شاو تشنغ؛ لي، ليبينغ (1990-09-01). "اختزال سهل لإسترات إيثيل ثيول إلى ألدهيدات: تطبيق على التخليق الكلي لإيثر ميثيل (+)-نيوثراميسين أ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (19): 7050-7051 . Bibcode : 1990JAChS.112.7050F . doi : 10.1021/ja00175a043 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ↑ أفاناسييف، أوليغ إي.؛ كوتشوك، إيكاترينا؛ أوسانوف، ديمتري إل.؛ تشوسوف، دينيس (2019). "الأمينة الاختزالية في تصنيع المستحضرات الصيدلانية". مراجعات كيميائية . 119 (23): 11857-11911 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00383 . PMID 31633341. S2CID 204814584 .  
  19. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 1070، ISBN   978-0-471-72091-1
  20. ↑ تجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من أن بانفي وآخرون (2014) يوصون بشكل قاطع باستخدام مشتق سيك -بيوتيل لاختزالات 1،4 ، فإن تعليق هوبارد الأولي في هوبارد ودايك (2012) "ليثيوم ثلاثي سيك -بيوتيل بوروهيدريد". المرجع نفسه . doi : 10.1002/047084289X.rl145.pub2 لا يقدم سوى أمثلة على اختزالات 1،2 .
  21. ↑ التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي (غلاف ورقي) بقلم لازلو كورتي وباربرا تشاكو ISBN 0-12-429785-4
  22. ↑ باكيت، ليو أ. سابيتا، ج.؛ ياداف، شبيبة. شويرمان، أنجيليك م.؛ التاجر، روهان ر. (2021). "كلوريد السيريوم (III)". موسوعة الكواشف للتوليف العضوي . الصفحات من 1 إلى 15. دوى : 10.1002/047084289X.rc041.pub3 . رقم ISBN  9780471936237.
  23. ↑ غريفز، نيك (2015). "اختزال الكيتون الانتقائي للديستيريومرات" . ChemTube3D . جامعة ليفربول . تم الاطلاع عليه في 1 ديسمبر 2015 .
  24. ↑ كاليوتي، ل.؛ ماجي، م. (1963-01-01). "تفاعل توسيل هيدرازونات مع هيدريد الليثيوم والألومنيوم". تيتراهيدرون . 19 (7): 1127-1131 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)98571-0 .
  25. ↑ فورو، مايكل إي.؛ مايرز، أندرو جي. (1 مايو 2004). "إجراءات عملية لتحضير N-tert-Butyldimethylsilylhydrazones واستخدامها في اختزالات وولف-كيشنر المعدلة وفي تخليق هاليدات الفينيل وثنائي هاليدات الجيم". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 126 (17): 5436-5445 . Bibcode : 2004JAChS.126.5436F . doi : 10.1021/ja049694s . ISSN 0002-7863 . PMID 15113215 .  
  26. ↑ نيشيمورا، شيجيو (2001). دليل الهدرجة التحفيزية غير المتجانسة للتخليق العضوي ( الطبعة الأولى). نيويورك: وايلي-إنترساينس. ص 583. ISBN   9780471396987.
  27. ↑ زاكيريا، فيديريكا؛ رافاسيو، نيكوليتا؛ إركولي، ماورو؛ أليغريني، بيترو (2005). "محفزات النحاس غير المتجانسة لإزالة الأكسجين الاختزالية من الكيتونات العطرية بدون إضافات". رسائل رباعي السطوح . 46 (45): 7743-7745 . doi : 10.1016/j.tetlet.2005.09.041 .
  28. ↑ ووكر، جوردون (1956). "اختزال الإينولات. توليف جديد لبعض ميثوكسي بنزوسوبرينات عبر هدرجة أحماض ديهيدروأسيتيك". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 78 (13): 3201-3205 . Bibcode : 1956JAChS..78.3201W . doi : 10.1021/ja01594a062 .
  29. ↑ هول، ستان؛ ليبسكي، شارون؛ ماكنرو، فرانك؛ بارتلز، آن (1971). "اختزال الكيتونات العطرية إلى هيدروكربونات عطرية باستخدام الليثيوم والأمونيا". مجلة الكيمياء العضوية . 36 (18): 2588-2591 . doi : 10.1021/jo00817a004 .
  30. ↑ وونغ، ستيفن س.؛ بادون-رو، مايكل ن. (يناير 1990). "أدلة نظرية تدعم نموذج آنه-آيزنشتاين الإلكتروني في التحكم في الانتقائية الفراغية للوجه α في الإضافات النيوكليوفيلية لمركبات الكربونيل". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (6): 456-458 . doi : 10.1039/c39900000456 . 
  31. ↑ كريشنامورثي، س.؛ براون، هربرت س. (1976-05-01). "ثلاثي سياميل بوروهيدريد الليثيوم. كاشف جديد ذو إعاقة فراغية لاختزال الكيتونات الحلقية بانتقائية فراغية استثنائية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 98 (11): 3383-3384 . Bibcode : 1976JAChS..98.3383K . doi : 10.1021/ja00427a061 . ISSN 0002-7863 . 
  32. ^ بوفيولت، لويس ؛ بلانك، غوستاف لويس (1903). "تحضير الكحوليات الأولية في أفضل حالات الأحماض المقابلة" [ تحضير الكحولات الأولية بواسطة الأحماض المقابلة لها ] . كومبت. مزق. (باللغة الفرنسية). 136 : 1676 – 1678.
  33. ↑ ويلر، أوين هـ. (1966). "اختزال مجموعات الكربونيل". في: سول باتاي (محرر). مجموعة الكربونيل: المجلد 1 (1966) . كيمياء باتاي للمجموعات الوظيفية. الصفحات 507-566 . doi : 10.1002/9780470771051.ch11 . ISBN  9780470771051.
  34. ↑ تشا، جين سون (2006). "التطورات الحديثة في تفاعلات ميروين-بوندورف-فيرلي والتفاعلات ذات الصلة لاختزال المجموعات الوظيفية العضوية باستخدام الألومنيوم والبورون وكواشف معدنية أخرى: مراجعة". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 10 (5): 1032-1053 . doi : 10.1021/op068002c .