أيونات متعددة الهالوجين
أيونات متعددة الهالوجين هي مجموعة من الكاتيونات والأنيونات متعددة الذرات التي تحتوي على الهالوجينات فقط. يمكن تصنيف هذه الأيونات إلى فئتين: أيونات متماثلة الهالوجين التي تحتوي على نوع واحد فقط من الهالوجينات، وأيونات غير متماثلة الهالوجين التي تحتوي على أكثر من نوع واحد من الهالوجينات.
مقدمة
تم اكتشاف العديد من أيونات الهالوجينات المتعددة، وتم عزل أملاحها في الحالة الصلبة وتحديد بنيتها. تلخص الجداول التالية الأنواع المعروفة. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
| الأنواع ثنائية الذرات | * [ Cl₂ ] ⁺ ، [ Br₂ ] ⁺ ، [ I₂ ] ⁺ |
| الأنواع ثلاثية الذرات | [ Cl3 ] + ، [ Br3 ] + ، [ I3 ] + |
| الأنواع رباعية الذرات | [ Cl 4 ] + ، [ I 4 ] 2+ ، [ F 4 ] + |
| الأنواع الخماسية الذرات | [ Br 5 ] + ، [ I 5 ] + |
| الأنواع السباعية الذرات | † [ I 7 ] + |
| الأنواع العليا | [ I 15 ] 3+ |
| الأنواع ثلاثية الذرات | [ ClF₂ ] ⁺ ، [ Cl₂F ] ⁺ ، [ BrF₂ ] ⁺ ، [ IF₂ ] ⁺ ، [ ICl₂ ] ⁺ ، [ IBrCl ] ⁺ ، [ IBr₂ ] ⁺ ، [ I₂Cl ] ⁺ ، [ I₂Br ] ⁺ |
| الأنواع الخماسية الذرات | [ ClF₄ ] ⁺ ، [ BrF₄ ] ⁺ ، [ IF₄ ] ⁺ ، [ I₃Cl₂ ] ⁺ |
| الأنواع السباعية الذرات | [ ClF 6 ] + ، [ BrF 6 ] + ، [ IF 6 ] + |
| الأنواع ثلاثية الذرات | [ Cl3 ] − ، [ Br3 ] − ، [ I3 ] − ، [ F3 ] − |
| الأنواع رباعية الذرات | [ Br4 ] 2− ، [ I4 ] 2− |
| الأنواع الخماسية الذرات | [ I 5 ] − |
| الأنواع السباعية الذرات | [ I 7 ] − |
| الأنواع الثمانية الذرات | [ Br 8 ] 2− ، [ I 8 ] 2− |
| الأنواع العليا | [ I 9 ] − ، [ I 10 ] 2− ، [ I 10 ] 4− ، [ I 11 ] − ، [ I 12 ] 2− ، [ I 13 ] 3− ، [ I 16 ] 2− ، [ I 22 ] 4− ، [ I 26 ] 3− ، [ I 26 ] 4− ، [ I 28 ] 4− ، [ I 29 ] 3− |
| الأنواع ثلاثية الذرات | [ ClF₂ ] ⁻ ، [ BrF₂ ] ⁻ ، [ BrCl₂ ] ⁻ ، [ IF₂ ] ⁻ ، [ ICl₂ ] ⁻ ، [ IBrF ] ⁻ ، [ IBrCl ] ⁻ ، [ IBr₂ ] ⁻ ، [ I₂Cl ] ⁻ ، [ I₂Br ] ⁻ ، [ AtBrCl ] ⁻ ، [ AtBr₂ ] ⁻ ، [ AtICl ] ⁻ ، [ AtIBr ] ⁻ ، [ AtI₂ ] ⁻ |
| الأنواع الخماسية الذرات | [ ClF₄ ] ⁻ ، [ BrF₄ ] ⁻ ، [ IF₄ ] ⁻ ، [ ICl₃F ] ⁻ ، [ ICl₄ ] ⁻ ، [ IBrCl₃ ] ⁻ ، [ I₂Cl₃ ] ⁻ ، [ I₂BrCl₂ ] ⁻ ، [ I₂Br₂Cl ] ⁻ ، [ I₂Br₃ ] ⁻ ، [ I₄Cl ] ⁻ ، [ I₄Br ] ⁻ |
| الأنواع السداسية الذرات | [ IF 5 ] 2− |
| الأنواع السباعية الذرات | [ ClF6 ] − ، [ BrF6 ] − ، [ IF6 ] − ، [ I3Br4 ] − |
| الأنواع غير التشريحية | [ IF 8 ] − |
بناء
تم تحديد معظم بنى الأيونات باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، ومطيافية رامان ، وعلم البلورات بالأشعة السينية . تحتوي أيونات الهالوجينات المتعددة دائمًا على الهالوجين الأثقل والأقل كهرسلبية كذرة مركزية، مما يجعل الأيون غير متماثل في بعض الحالات. على سبيل المثال، يمتلك أيون [ Cl₂F ] ⁺ بنية [ Cl−Cl−F] ⁺، ولكنه لا يمتلك بنية [ Cl−F−Cl] ⁺ .
بشكل عام، تتوافق بنى معظم أيونات الهالوجينات المتعددة غير المتجانسة وأيونات الهالوجينات المتعددة المتساوية الأقل تجانسًا مع نموذج VSEPR . مع ذلك ، وُجدت حالات استثنائية. على سبيل المثال، عندما تكون الذرة المركزية ثقيلة وتحتوي على سبعة أزواج إلكترونية حرة ، مثل [ BrF₆ ] ⁻ و [ IF₆ ] ⁻ ، فإنها تتخذ ترتيبًا ثماني السطوح منتظمًا لروابط الفلوريد بدلًا من الترتيب المشوه الناتج عن وجود زوج إلكتروني حر خامل كيميائيًا فراغيًا . وقد لوحظت انحرافات أخرى عن نموذج VSEPR المثالي في بنى الحالة الصلبة نتيجةً للتفاعلات القوية بين الكاتيون والأنيون، مما يُعقّد أيضًا تفسير بيانات التحليل الطيفي الاهتزازي . في جميع البنى المعروفة لأملاح أنيونات الهالوجينات المتعددة، تتلامس الأنيونات بشكل وثيق جدًا، عبر جسور الهالوجين، مع الكاتيونات المقابلة. [ 4 ] على سبيل المثال، في الحالة الصلبة، لا يكون [ IF6 ] − ثماني السطوح بانتظام، إذ يكشف التركيب البلوري لـ [ (CH3 ) 4N ] + [ IF6 ] − عن ثنائيات [ I2F11 ] 2− مرتبطة بشكل ضعيف . كما وُجدت تفاعلات مهمة بين الكاتيونات والأنيونات في [ BrF2 ] + [ SbF6 ] − ، و [ ClF2 ] + [ SbF6 ] − ، و [ BrF4 ] + [ Sb6F11 ] − . [ 2 ]
| خطي (أو شبه خطي) | [ ClF₂ ] ⁻ ، [ BrF₂ ] ⁻ ، [ BrCl₂ ] ⁻ ، [ IF₂ ] ⁻ ، [ ICl₂ ] ⁻ ، [ IBr₂ ] ⁻ ، [ I₂Cl ] ⁻ ، [ I₂Br ] ⁻ |
| منحني | [ ClF₂ ] ⁺ ، [ Cl₂F ] ⁺ ، [ BrF₂ ] ⁺ ، [ IF₂ ] ⁺ ، [ ICl₂ ] ⁺ ، [ I₂Cl ] ⁺ ، [ IBr₂ ] ⁺ ، [ I₂Br ] ⁺ ، [ IBrCl ] ⁺ |
| مربع مستوٍ | [ ClF₄ ] ⁻ ، [ BrF₄ ] ⁻ ، [ IF₄ ] ⁻ ، [ ICl₄ ] ⁻ |
| العظم الوتدي المزدوج (أو الأرجوحة) | [ ClF 4 ] + ، [ BrF 4 ] + ، [ IF 4 ] + |
| مستوٍ خماسي | ‡ [ IF 5 ] 2− |
| ثماني الأوجه | [ ClF6 ] + ، [ BrF6 ] + ، [ IF6 ] + ، ¶ [ ClF6 ] − ، [ BrF6 ] − ، [ IF6 ] − |
| مضاد المنشور المربع | [ IF 8 ] − |
‡ [ IF 5 ] 2− هو أحد النوعين XY n المعروفين بامتلاكهما هندسة مستوية خماسية نادرة، والآخر هو [ XeF 5 ] − .
¶ [ ClF 6 ] − هو ثماني السطوح مشوه لأن تأثير الزوج الخامل الكيميائي الفراغي ليس ذا أهمية في ذرة الكلور.
تتمتع أيونات [ I3Cl2 ] + و [ I3Br2 ] + ببنية من النوع trans - Z ، مماثلة لتلك الخاصة بـ [ I5 ] + .
متعددات اليود العليا
تتميز أيونات البولي يوديد ببنية أكثر تعقيدًا. عادةً ما تتكون البولي يوديدات المنفصلة من تسلسل خطي لذرات اليود وأيونات اليوديد، ويتم وصفها من حيث الارتباط بين وحدات I₂ و I⁻ و I₃⁻ ، مما يعكس أصل البولي يوديد . في الحالة الصلبة ، يمكن أن تتفاعل البولي يوديدات مع بعضها البعض لتشكيل سلاسل أو حلقات أو حتى شبكات معقدة ثنائية وثلاثية الأبعاد .
الترابط
تعتمد الروابط في أيونات متعددات الهالوجين بشكل أساسي على استخدام مدارات p. من غير المرجح أن تشارك مدارات d بشكل كبير في الروابط نظرًا للحاجة إلى طاقة تحفيزية عالية، بينما يُتوقع مشاركة ضئيلة لمدارات s في المركبات المحتوية على اليود بسبب تأثير الزوج الخامل ، كما تشير بيانات مطيافية موسباور . مع ذلك، لم يتمكن أي نموذج للروابط حتى الآن من محاكاة هذا النطاق الواسع من أطوال الروابط وزواياها المرصودة. [ 3 ]
كما هو متوقع من حقيقة أنه يتم إزالة إلكترون من المدار المضاد للترابط عندما يتأين X 2 إلى [ X 2 ] + ، فإن رتبة الرابطة وكذلك قوة الرابطة في [ X 2 ] + تصبح أعلى، وبالتالي فإن المسافات بين الذرات في الأيون الجزيئي تكون أقل من تلك الموجودة في X 2 .
تتميز متعددات الهاليدات ثلاثية الذرات الخطية أو شبه الخطية بروابط أضعف وأطول مقارنةً بتلك الموجودة في الهالوجينات ثنائية الذرات المقابلة، وهو ما يتوافق مع التنافر الإضافي بين الذرات عند إضافة أيون الهاليد إلى الجزيء المتعادل. يوجد نموذج آخر يعتمد على نظرية الرنين ، فعلى سبيل المثال، يمكن اعتبار [ ICl₂ ] ⁻ هجينًا رنينيًا للأشكال الكنسية التالية :
تستند الأدلة الداعمة لهذه النظرية إلى أطوال الروابط (255 بيكومتر في [ ICl₂ ] ⁻ و232 بيكومتر في ICl (g)) وأعداد موجات تمدد الروابط (267 و222 سم⁻¹ للتمدد المتناظر وغير المتناظر في [ICl₂]⁻ مقارنةً بـ 384 سم⁻¹ في ICl ) ، مما يشير إلى رتبة رابطة تبلغ حوالي 0.5 لكل رابطة I–Cl في [ ICl₂ ] ⁻ ، وهو ما يتوافق مع التفسير باستخدام نظرية الرنين. ويمكن تفسير الأنواع ثلاثية الذرات الأخرى [ XY₂ ] ⁻ بشكل مماثل . [ 2 ]
على الرغم من انخفاض رتبة الرابطة، فإن ذرات الهالوجين الثلاث مرتبطة بقوة. تبلغ قوة رابطة الفلور-فلور في ثلاثي الفلوريد، ذات رتبة رابطة 0.5، 30 كيلو كالوري/مول، أي أقل بـ 8 كيلو كالوري/مول فقط من قوة رابطة الفلور-فلور في ثنائي الفلورين ذات رتبة رابطة 1. [ 7 ]
توليف
يمكن اعتبار تكوين أيونات متعددة الهالوجين بمثابة تفكك ذاتي للهالوجينات الأصلية أو الهالوجينات البينية :
- 2 XY n ⇌ [ XY n −1 ] + + [ XY n +1 ] −
- 3 × 2 ⇌ [ × 3 ] + + [ × 3 ] −
- 4 × 2 ⇌ [ × 5 ] + + [ × 3 ] −
- 5 × 2 ⇌ 2 [ X 2 ] + + 2 [ X 3 ] −
كاتيونات متعددة الهالوجين
هناك استراتيجيتان عامتان لتحضير كاتيونات متعددة الهالوجين:
- عن طريق تفاعل الهالوجين المناسب مع حمض لويس (مثل هاليدات B و Al و P و As و Sb ) إما في مذيب خامل أو مؤكسد (مثل HF اللامائي ) أو بدونه، لإعطاء كاتيون متعدد الهالوجين غير متجانس.
- XY n + MY m → [ XY n −1 ] + + [ MY m +1 ] −
- عن طريق عملية أكسدة، حيث يتفاعل الهالوجين أو الهالوجين البيني مع عامل مؤكسد وحمض لويس لإعطاء الكاتيون:
- Cl 2 + ClF + AsF 5 → [ Cl 3 ] + [ AsF 6 ] −
في بعض الحالات، يعمل حمض لويس ( مستقبل الفلوريد ) نفسه كعامل مؤكسد:
تُستخدم الطريقة الأولى عادةً لتحضير كاتيونات الهالوجينات المتعددة غير المتجانسة، بينما تُطبّق الطريقة الثانية على كليهما. تُعدّ عملية الأكسدة مفيدة في تحضير الكاتيونات [ IBr₂ ] ⁺ و [ ClF₆ ] ⁺ و [ BrF₆ ] ⁺ ، حيث لم يتم عزل مركبات الهالوجينات الأصلية لها، IBr₃ و ClF₇ و BrF₇ على التوالي .
- Br₂ + IOSO₂F → [ IBr₂ ] + [ SO₃F ] ⁻
- 2 ClF 5 + 2 PtF 6 → [ ClF 6 ] + [ PtF 6 ] − + [ ClF 4 ] + [ PtF 6 ] −
- BrF 5 + [ KrF] + [ AsF 6 ] − → [ BrF 6 ] + [ AsF 6 ] − + Kr
يتم تلخيص تحضير بعض الأنواع الفردية بإيجاز في الجدول أدناه مع المعادلات: [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
| صِنف | المعادلة الكيميائية ذات الصلة | شروط إضافية مطلوبة |
|---|---|---|
| [ Cl2 ] + ( على شكل [ Cl2O2 ] + ) | Cl₂ + [ O₂ ] + [ SbF₆ ] ⁻ → [ Cl₂O₂ ] + [ SbF₆ ] ⁻ | في حمض الهيدروفلوريك اللامائي عند درجات حرارة منخفضة |
| [ Br2 ] + | Br 2 (في BrSO 3 F) + 3 SbF 5 → [ Br 2 ] + [ Sb 3 F 16 ] − (غير متوازن) | في درجة حرارة الغرفة |
| [ I 2 ] + | 2 I 2 + S 2 O 6 F 2 → 2 [ I 2 ] + [ SO 3 F] − | في HSO 3 F |
| [ Cl 3 ] + | Cl 2 + ClF + AsF 5 → [ Cl 3 ] + [ AsF 6 ] − | عند درجة حرارة 195 كلفن (-78 درجة مئوية) |
| [ Br3 ] + | 3Br₂ + 2 [ O₂ ] + [ AsF₆ ] ⁻ → 2 [ Br₃ ] + [ AsF₆ ] ⁻ + 2O₂ | |
| [ I 3 ] + | 3 I 2 + S 2 O 6 F 2 → 2 [ I 3 ] + [ SO 3 F] − | |
| [ Cl 4 ] + | 2 Cl 2 + IrF 6 → [ Cl 4 ] + [ IrF 6 ] − | في حمض الهيدروفلوريك اللامائي، عند درجة حرارة أقل من 193 كلفن (-80 درجة مئوية) |
| [ I 4 ] 2+ | 2I₂ + 3AsF₅ → [ I₄ ] ² + [ AsF₆ ] ⁻² + AsF₃ | في ثاني أكسيد الكبريت السائل |
| [ Br 5 ] + | 8 Br 2 + 3 [ XeF] + [ AsF 6 ] − → 3 [ Br 5 ] + [ AsF 6 ] − + 3 Xe + BrF 3 | |
| [ I 5 ] + | 2 I 2 + ICl + AlCl 3 → [ I 5 ] + [ AlCl 4 ] − | |
| [ I 7 ] + | 7 I 2 + S 2 O 6 F 2 → 2 I 7 SO 3 F | |
| [ ClF 2 ] + | ClF 3 + AsF 5 → [ ClF 2 ] + [ AsF 6 ] − | |
| [ Cl 2 F] + | 2 ClF + AsF 5 → [ Cl 2 F] + [ AsF 6 ] − | عند درجة حرارة أقل من 197 كلفن |
| [ BrF 2 ] + | 5 BrF 3 + 2 Au → 3 BrF + 2 [ BrF 2 ] + [ AuF 4 ] − | مع الحاجة إلى فائض من BrF 3 |
| [ إذا 2 ] + | IF 3 + AsF 5 → [ IF 2 ] + [ AsF 6 ] − | |
| [ ICl 2 ] + | ICl 3 + SbCl 5 → [ ICl 2 ] + [ SbCl 6 ] − | |
| [ IBr 2 ] + | Br₂ + IOSO₂F → [ IBr₂ ] + [ SO₃F ] ⁻ | |
| [ ClF 4 ] + | ClF 5 + SbF 5 → [ ClF 4 ] + [ SbF 6 ] − | |
| [ BrF 4 ] + | BrF 5 + AsF 5 → [ BrF 4 ] + [ AsF 6 ] − | |
| [ IF 4 ] + | IF 5 + 2 SbF 5 → [ IF 4 ] + [ Sb 2 F 11 ] − | |
| [ ClF 6 ] + | ‡ Cs 2 [ NiF 6 ] + 5 AsF 5 + ClF 5 → [ ClF 6 ] + [ AsF 6 ] − + Ni [ AsF 6 ] 2 + 2 Cs [ AsF 6 ] | |
| [ BrF 6 ] + | [ KrF] + [ AsF 6 ] − + BrF 5 → [ BrF 6 ] + [ AsF 6 ] − + Kr | |
| [ إذا 6 ] + | IF 7 + BrF 3 → [ IF 6 ] + [ BrF 4 ] − |
أنيونات متعددة الهالوجين
بالنسبة للأنيونات متعددة الهالوجين، توجد استراتيجيتان عامتان للتحضير أيضًا:
- عن طريق تفاعل هالوجين وسيط أو هالوجين مع قاعدة لويس ، على الأرجح الفلوريد:
- [ (CH 3 CH 2 ) 4 N] + Y − + XY n → [ (CH 3 CH 2 ) 4 N] + [ XY n +1 ] −
- X 2 + X − → [ X 3 ] −
- عن طريق أكسدة الهاليدات البسيطة :
- KI + Cl 2 → K + [ ICl 2 ] −
يتم تلخيص تحضير بعض الأنواع الفردية بإيجاز في الجدول أدناه مع المعادلات: [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
| صِنف | المعادلة الكيميائية ذات الصلة | شروط إضافية مطلوبة |
|---|---|---|
| [ Cl3 ] − ، [ Br3 ] − ، [ I3 ] − | X 2 + X − → [ X 3 ] − (X = Cl, Br, I) | |
| [ Br3 ] − | Br₂ + [ ( CH₃CH₂CH₂CH₂ ) ₄N ] + Br⁻ → [ ( CH₃CH₂CH₂CH₂ ) ₄N ] + [ Br₃ ] ⁻ | في 1,2-ثنائي كلورو الإيثان أو ثاني أكسيد الكبريت السائل . [ Br3 ] − لا يوجد في المحلول ويتكون فقط عندما يتبلور الملح. |
| [ Br 5 ] − | 2Br₂ + [ ( CH₃CH₂CH₂CH₂ ) ₄N ] + Br⁻ → [ ( CH₃CH₂CH₂CH₂ ) ₄N ] + [ Br₅ ] ⁻ | في 1،2-ثنائي كلورو الإيثان أو ثاني أكسيد الكبريت السائل، مع فائض من البروم 2 |
| [ ClF 2 ] − | ClF + CsF → Cs + [ ClF 2 ] − | |
| [ BrCl2 ] - [ 8 ] : v1p294 | Br₂ + Cl₂ + 2 CsCl → 2 Cs + [ BrCl₂ ] ⁻ | |
| [ ICl 2 ] − [ 8 ] : v1p295 | KI + Cl 2 → K + [ ICl 2 ] − | |
| [ IBr 2 ] − [ 8 ] : v1p297 | CsI + Br 2 → Cs + [ IBr 2 ] − | |
| [ AtBr 2 ] − , [ AtICl] − , [ AtIBr] − , [ AtI 2 ] − | At Y + X − → [ AtXY] − (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) | |
| [ ClF 4 ] − | NOF + ClF 3 → [ NO] + [ ClF 4 ] − | |
| [ BrF 4 ] − | 6 KCl + 8 BrF 3 → 6 K + [ BrF 4 ] − + 3 Cl 2 + Br 2 | الحاجة إلى فائض من BrF 3 |
| [ IF 4 ] − | 2 XeF 2 + [ (CH 3 ) 4 N] + I − → [ (CH 3 ) 4 N] + [ IF 4 ] − + 2 Xe | تم خلط المواد المتفاعلة عند درجة حرارة 242 كلفن، ثم تم تسخينها إلى 298 كلفن حتى يتم التفاعل. |
| [ ICl 4 ] − [ 8 ] : v1p298 | KI + ICl 3 → K + [ ICl 4 ] − | |
| [ IF 5 ] 2− | IF 3 + 2 [ (CH 3 ) 4 N] + F − → [ (CH 3 ) 4 N + ] 2 [ IF 5 ] 2− | |
| [ IF 6 ] − | IF 5 + CsF → Cs + [ IF 6 ] − | |
| [ I 3 Br 4 ] − | [ Ph₄P ] + Br⁻ + 3IBr → [ Ph₄P ] + [ I₃Br₄ ] ⁻ | |
| [ IF 8 ] − | IF 7 + [ (CH 3 ) 4 N] + F − → [ (CH 3 ) 4 N] + [ IF 8 ] − | في الأسيتونيتريل |
تتشكل متعددات اليود الأعلى عند تبلور محاليل تحتوي على تراكيز مختلفة من أيونات اليوديد ( I⁻ ) واليوديد ( I₂ ) . على سبيل المثال، يتبلور أحادي هيدرات البوتاسيوم [ I₃ ] ⁻ عند تبريد محلول مشبع يحتوي على كميات مناسبة من اليود (I₂ ) ويوديد البوتاسيوم (KI) . [ 8 ] : v1p294
ملكيات
استقرار
بشكل عام، يمكن أن يساعد الكاتيون المضاد الكبير أو الأنيون (مثل Cs + و [ SbF 6 ] − ) في استقرار أيونات البولي هالوجين المتكونة في الحالة الصلبة من اعتبارات طاقة الشبكة ، حيث تزداد كفاءة التعبئة.
تُعدّ كاتيونات البولي هالوجين عوامل مؤكسدة قوية، كما يتضح من حقيقة أنه لا يمكن تحضيرها إلا في سوائل مؤكسدة كمذيب، مثل الأوليم . وأكثرها تأكسداً، وبالتالي الأكثر عدم استقراراً، هي الأنواع [ X₂ ] ⁺ و [ XF₆ ] ⁺ ( حيث X = Cl أو Br )، تليها [ X₃ ] ⁺ و [ IF₆ ] ⁺ .
تتميز أملاح [ X₂ ] ⁺ ( حيث X = Br أو I) بثباتها الديناميكي الحراري العالي . مع ذلك، يعتمد ثباتها في المحلول على المذيب الحمضي الفائق . على سبيل المثال، يكون [ I₂ ] ⁺ مستقرًا في حمض الفلوروأنتيمونيك ( HF مع 0.2 N SbF₅ ، H₂O = −20.65 )، ولكنه يتفكك إلى [ I₃ ] ⁺ و [ I₅ ] ⁺ و I₂ عند إضافة مستقبلات فلوريد أضعف، مثل NbF₅ أو TaF₅ أو NaF ، بدلًا من SbF₅ . [ 4 ]
- 14 [ I 2 ] + + 5 F − → 9 [ I 3 ] + + IF 5
بالنسبة للأنيونات متعددة الهالوجينات التي تحتوي على نفس عدد الذرات، تكون الأنيونات الأكثر استقرارًا هي تلك التي تحتوي على هالوجين أثقل في مركزها، كما أن الأيونات المتناظرة أكثر استقرارًا من الأيونات غير المتناظرة. لذلك، يتناقص استقرار الأنيونات بالترتيب التالي:
- [ I₃ ] − > [ IBr₂ ] − > [ ICl₂ ] − > [ I₂Br ] − > [ Br₃ ] − > [ BrCl₂ ] − > [ Br₂Cl ] −
لا يمكن أن توجد أيونات الهالوجين غير المتجانسة ذات عدد التنسيق الأكبر من أو يساوي أربعة إلا مع روابط الفلوريد.
لون
تتميز معظم أيونات متعددات الهالوجين بألوانها الزاهية، ويزداد عمق اللون مع ازدياد الوزن الذري للعنصر المكون. يتميز مركب النشا -اليود المعروف بلونه الأزرق الداكن نتيجة وجود أيونات [ I₅ ] ⁻ الخطية في حلزون الأميلوز . [ 4 ] في حين أن شدة نطاقات امتصاص أنيونات متعددات الهالوجين في نطاق الأشعة فوق البنفسجية والمرئية تتأثر غالبًا بثابت العزل الكهربائي للمذيب، فإن موقعها (الذي يحدد اللون الكلي) لا يتأثر كثيرًا بالمذيب. [ 9 ] فيما يلي بعض ألوان الأنواع الشائعة: [ 3 ]
- تميل الكاتيونات الفلورية إلى أن تكون عديمة اللون أو صفراء باهتة، أما أيونات الهالوجين غير المتجانسة الأخرى فهي برتقالية أو حمراء أو بنفسجية داكنة [ 4 ].
- مركبات [ ICl₂ ] ⁺ لونها أحمر خمري إلى برتقالي فاتح؛ بينما مركبات [ I₂Cl ] ⁺ لونها بني داكن إلى أسود بنفسجي
- [ Cl 3 ] + أصفر
- [ Cl 4 ] + أزرق [ 2 ]
- [ Br2 ] + لونه أحمر كرزي
- [ Br3 ] + لونه بني
- [ Br 5 ] + بني داكن
- [ I 2 ] + أزرق ساطع
- [ I 3 ] + بني داكن إلى أسود
- [ I 4 ] 2+ أحمر إلى بني
- يكون أيون [ I₅ ] ⁺ أخضر أو أسود، أما الملح [ I₅ ] ⁺ [ AlCl₄ ] ⁻ فيوجد على شكل إبر خضراء سوداء، ولكنه يظهر بلون بني محمر في المقاطع الرقيقة .
- يكون [ I7 ] + أسود اللون ، إذا تم إثباتوجوده بشكل قاطع في المركب [ I7 ] + [ SO3F ] −
- [ I 15 ] 3+ أسود [ 5 ]
- [ Cl 3 ] − عديم اللون [ 10 ] : 10 [ 11 ]
- [ BrCl₂ ] ⁻ أصفر [ 10 ] : 10
- [ Br3 ] − أحمر [ 10 ] : 10
- [ ICl 2 ] − برتقالي [ 10 ] : 10 إلى أصفر [ 12 ]
- [ ICl 4 ] − لونه أصفر ذهبي [ 10 ] : 10
- [ IBr2 ] - أحمر [ 10 ] : 10
- تتميز البولي يوديدات بألوان داكنة للغاية، إما بنية داكنة أو زرقاء داكنة.
الخواص الكيميائية
تُعدّ كاتيونات الهالوجينات المتعددة غير المتجانسة عوامل مؤكسدة شديدة التفاعل، وغالبًا ما تتمتع هذه الكاتيونات بتفاعلية أعلى من مركبات الهالوجينات الأصلية ، وتتحلل عبر مسارات اختزالية. وكما هو متوقع من أعلى حالة أكسدة وهي +7 في [ ClF₆ ] ⁺ و [ BrF₆ ] ⁺ و [ IF₆ ] ⁺ ، فإن هذه الأنواع تُعدّ عوامل مؤكسدة قوية للغاية، كما يتضح من التفاعلات الموضحة أدناه:
- 2 O₂ + 2 [ BrF₆ ] + [ AsF₆ ] ⁻ → 2 [ O₂ ] + [ AsF₆ ] ⁻ + 2 BrF₅ + F₂
- Rn + [ IF 6 ] + [ SbF 6 ] − → [ RnF] + [ SbF 6 ] − + IF 5
تميل كاتيونات متعدد الهالوجين ذات حالات الأكسدة المنخفضة إلى التفكك . على سبيل المثال، يكون [ Cl2F ] + غير مستقر في المحلول ويتفكك تمامًا في خليط HF / SbF5 حتى عند 197 كلفن :
- 2 [ Cl2F ] + → [ ClF2 ] + + [ Cl3 ] +
[ I 2 ] + يتحد بشكل عكسي عند 193 كلفن، ويُلاحظ ذلك عندما يتحول اللون الأزرق لـ [ I 2 ] + البارامغناطيسي بشكل كبير إلى اللون الأحمر البني لـ [ I 4 ] 2+ الديامغناطيسي ، بالإضافة إلى انخفاض في القابلية البارامغناطيسية والتوصيل الكهربائي عندما يتم تبريد المحلول إلى أقل من 193 كلفن: [ 2 ]
- 2 [ I 2 ] + ⇌ [ I 4 ] 2+
يمكن أن يعزى التماثل إلى تداخل مدارات π* نصف الممتلئة في اثنين من [ I2 ] + .
[ Cl₄ ] ⁺ في [ Cl₄ ] ⁺ [ IrF₆ ] ⁻ مشابه بنيويًا لـ [ I₄ ] ²⁺ ، ولكنه يتحلل عند 195 كلفن ليعطي Cl₂ ، وأملاح [ Cl₃ ] ⁺ بدلًا من [ Cl₂ ] ⁺ . [ 2 ]
لقد باءت محاولات تحضير ClF 7 و BrF 7 عن طريق فلورة [ ClF 6 ] + و [ BrF 6 ] + باستخدام NOF بالفشل، وذلك بسبب حدوث التفاعلات التالية: [ 3 ]
- [ ClF₆ ] + [ PtF₆ ] ⁻ + NOF → [ NO ] + [ PtF₆ ] ⁻ + ClF₅ + F₂
- [ BrF₆ ] + [ AsF₆ ] ⁻ + 2NOF → [ NO ] + [ AsF₆ ] ⁻ + [ NO ] + [ BrF₆ ] ⁻ + F₂
الأنيونات أقل تفاعلاً مقارنةً بالكاتيونات، وهي عمومًا عوامل مؤكسدة أضعف من الهالوجينات البينية الأصلية. كما أنها أقل تفاعلاً مع المركبات العضوية، وبعض أملاحها تتمتع بثبات حراري عالٍ. تميل الأملاح التي تحتوي على أنيونات متعددة الهالوجينات من النوع M⁺[XₘYₙZₚ]⁻ ، حيث m + n + p = { 3 , 5 , 7 , 9...}، إلى التفكك إلى أملاح أحادية الهاليد بسيطة بين M⁺ والهالوجين الأكثر كهرسلبية ، بحيث يمتلك الهاليد الأحادي أعلى طاقة شبكية. عادةً ما يتكون هالوجين بيني كناتج آخر. يتحلل الملح [ (CH₃ ) ₄N ] ⁺ [ ClF₄ ] ⁻ عند حوالي 100 درجة مئوية ، وأملاح [ ClF₆ ] ⁻ غير مستقرة حراريًا ويمكن أن تنفجر حتى عند -31 درجة مئوية . [ 4 ]
انظر أيضاً
مراجع
- 1 2 3 4 كينغ، ر. بروس (2005). "الكلور والبروم واليود والأستاتين: الكيمياء غير العضوية". موسوعة الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). وايلي. ص 747. ISBN 9780470862100.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 هاوسكروفت، كاثرين إي.؛ شارب، آلان جي. (2008). "الفصل 17: عناصر المجموعة 17". الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثالثة). بيرسون. ص 547. ISBN 978-0-13-175553-6.
- 1 2 3 4 5 6 7 غرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر (الطبعة الثانية ). باتروورث-هاينمان. ص 843. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
- 1 2 3 4 5 6 7 8 كوتون، ف. ألبرت؛ ويلكنسون، جيفري؛ موريلو، كارلوس أ.؛ بوخمان، مانفريد (1999). الكيمياء اللاعضوية المتقدمة ( الطبعة السادسة). وايلي. ISBN 978-0471199571.
- 1 2 ويبرغ، إيغون؛ ويبرغ، نيلز؛ هولمان، أرنولد فريدريك (2001). الكيمياء غير العضوية . دار النشر الأكاديمية. الصفحات 419-420 . ISBN 0-12-352651-5.
- ^ سونينبرج ، كارستن. مان، ليزا. ريديكر، فرينيو أ؛ شميدت، بنيامين. ريدل ، سيباستيان (2020-02-04). "أنيونات البوليهالوجين والبولي إنترهالوجين من الفلور إلى اليود" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 59 (14): 5464– 5493. بيب كود : 2020ACIE...59.5464S . دوى : 10.1002/anie.201903197 . ردمك 1433-7851 . بميد 31090163 . S2CID 155093006 .
- ↑ برايدا، بينوا؛ هيبيرتي، فيليب سي. (2004). "ما الذي يجعل أنيون ثلاثي الفلوريد F3- مميزًا جدًا ؟ دراسة أولية لرابطة التكافؤ باستخدام نظرية المدارات التنفسية" (ملف PDF) . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 126 (45): 14890-14898 . Bibcode : 2004JAChS.12614890B . doi : 10.1021/ja046443a . PMID: 15535716. S2CID : 23159174 .
- 1 2 3 4 5 براور، ج.، محرر. (1963). دليل الكيمياء اللاعضوية التحضيرية ( الطبعة الثانية). نيويورك: دار النشر الأكاديمية.
- ↑ ستيبين، ب.د.؛ بليوشيف، ف.إ.؛ فاكيف، أ.أ. (30 نوفمبر 1965). "أنيون هالوجينات الفلزات القلوية والأمونيوم" . المراجعات الكيميائية الروسية . 34 (11): 811-826 . Bibcode : 1965RuCRv..34..811S . doi : 10.1070/RC1965v034n11ABEH001566 .
- 1 2 3 4 5 6 توروفا، ناتاليا يا. [بالروسية] (1997). Неолганическая himия в таблицах [ الكيمياء غير العضوية في الجداول ] (بالروسية). موسكو: الكلية الكيميائية العليا التابعة لأكاديمية العلوم الروسية . ص. 10.
- ↑ أندروز، ليستر (أبريل 1976). "الأطياف الضوئية لأيونات ثنائي الفلوريد، وثنائي الكلوريد، وثلاثي الكلوريد في الأنواع المعزولة من المصفوفة M + F 2 – ، M + Cl 2 – ، و M + Cl 3 – ". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 98 (8): 2147– 2152. Bibcode : 1976JAChS..98.2147A . doi : 10.1021/ja00424a022 . كما أن حزمة Cl
3
–
القوية عند 251 نانومتر
الملاحظة هنا تدعم أيضًا تعيينات المحلول المائي عند 230 نانومتر؛ ومع ذلك، فإن غياب الامتصاص بالقرب من 320 نانومتر بعد التعرض لمصباح W يشير إلى أن معظم امتصاص الطول الموجي الطويل في دراسات المحلول المائي كان بسبب Cl
2
غير المتفاعل في المحلول، والذي يكون بالطبع في حالة توازن مع Cl
3
–
.
- ^ كاماراو نوفو، لورين ف. شيرمان، ماديسون T.؛ بومباردييه، كايدن سي. لاو ، نثنائيل (22 أكتوبر 2025). ""الاستكشاف الطيفي لآلية تكوين ثنائي كلورويودات (ICl 2 - ) من NaI وNaOCl وHCl" . ايه سي اس أوميغا . 10 (43) acsomega.5c07421: 51640. دوى : 10.1021/acsomega.5c07421 . بمك 12593118 . بميد 41210821 .
- متعددات الهاليد