إزالة الكلور بالاختزال

📅 آخر تحديث: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٦ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في كيمياء المركبات العضوية الكلورية ، يُشير مصطلح إزالة الكلور الاختزالية إلى أي تفاعل كيميائي يكسر الرابطة التساهمية بين الكربون والكلور باستخدام عوامل اختزال ، مُحررًا أيونات الكلوريد . وقد طُبقت العديد من الطرق، تبعًا للتطبيق. تُستخدم إزالة الكلور الاختزالية غالبًا في معالجة المبيدات الحشرية المكلورة أو مذيبات التنظيف الجاف . كما تُستخدم أحيانًا في تصنيع المركبات العضوية ، مثل المستحضرات الصيدلانية.

المواد الكيميائية

يُعدّ تفاعل إزالة الكلور تفاعلاً مدروساً جيداً في مجال التخليق العضوي ، على الرغم من قلة استخدامه. وعادةً ما يتطلب كميات مكافئة من عامل إزالة الكلور. في أحد تطبيقاته الكلاسيكية، وهو تفاعل أولمان ، تُقرن مركبات الكلوروأرين مع ثنائي الفينيل . على سبيل المثال، يُحوّل الركيزة المُنشّطة 2-كلورونيتروبنزين إلى 2،2'- ثنائي نيترو ثنائي الفينيل باستخدام سبيكة من النحاس والبرونز . [ 1 ] [ 2 ]

تفاعل أولمان.
تفاعل أولمان.

يُحدث الحديد الصفري تفاعلات مماثلة. وتُحدث مركبات الفوسفور العضوية (III) تفاعلات إزالة كلور لطيفة. وتكون النواتج هي الألكينات والفوسفور (V). [ 3 ]

  • تُستخدم المعادن القلوية الترابية والزنك في عمليات إزالة الكلور الأكثر صعوبة. والمنتج الثانوي هو كلوريد الزنك. [ 4 ]

بيولوجي

يتضمن الاختزال المتجاور إزالة ذرتي هالوجين متجاورتين على نفس الألكان أو الألكين ، مما يؤدي إلى تكوين رابطة كربون-كربون إضافية. [ 5 ]

تُجرى عملية إزالة الكلور الاختزالية البيولوجية غالبًا بواسطة أنواع معينة من البكتيريا . في بعض الأحيان، تكون هذه الأنواع البكتيرية متخصصة للغاية في التنفس العضوي الكلوري، بل وحتى في استخدام مانح إلكترونات محدد، كما هو الحال في بكتيريا Dehalococcoides و Dehalobacter . في أمثلة أخرى، مثل Anaeromyxobacter ، تم عزل بكتيريا قادرة على استخدام مجموعة متنوعة من مانحات ومستقبلات الإلكترونات، مع كون مجموعة فرعية من مستقبلات الإلكترونات المحتملة هي مركبات عضوية كلورية. [ 6 ] تعتمد هذه التفاعلات على جزيء تسعى إليه بعض الميكروبات بشدة ، وهو فيتامين B12 . [ 7 ]

المعالجة الحيوية باستخدام إزالة الكلور الاختزالية

يُعدّ اختزال الكلور من الجزيئات العضوية المكلورة ذا أهمية بالغة في المعالجة الحيوية للمياه الجوفية الملوثة. [ 8 ] [ 9 ] ومن الأمثلة على ذلك [ 10 ] تنفس مركبات الكلور العضوية، مثل مذيب التنظيف الجاف رباعي كلورو الإيثيلين ، ومذيب إزالة شحوم المحركات ثلاثي كلورو الإيثيلين، بواسطة البكتيريا اللاهوائية ، والتي غالبًا ما تنتمي إلى جنس Dehalococcoides . تحدث المعالجة الحيوية لهذه الكلوروإيثينات عندما تُنتج الكائنات الحية الدقيقة الأخرى في الموقع الملوث الهيدروجين (H2 ) كمنتج ثانوي طبيعي لتفاعلات التخمر المختلفة . تستخدم البكتيريا المُزيلة للكلور هذا الهيدروجين (H2 ) كمانح للإلكترونات، لتستبدل في النهاية ذرات الكلور في الكلوروإيثينات بذرات الهيدروجين عبر اختزال الكلور بالهيدروجين. يمكن أن تحدث هذه العملية في التربة شريطة توفر مانحات الإلكترونات العضوية والسلالات المناسبة من بكتيريا Dehalococcoides . يتم إزالة الكلور من ثلاثي كلورو الإيثيلين عبر ثنائي كلورو الإيثيلين وكلوريد الفينيل إلى الإيثيلين . [ 11 ]

تم الإبلاغ عن وجود إنزيم نازع للهالوجين مختزل قادر على تحليل الكلوروفورم في أحد أنواع بكتيريا ديهالوباكتر . وقد وُجد أن هذا الإنزيم، المسمى TmrA، يتم تنظيمه تصاعديًا على مستوى النسخ استجابةً لتنفس الكلوروفورم [ 12 ] ، ويمكن الحصول عليه في صورته الطبيعية [ 13 ] أو المُعاد تركيبها [ 14 ] .

تمت دراسة عملية إزالة الكلور الاختزالية كأداة للمعالجة الحيوية لثنائي الفينيل متعدد الكلور (PCB) ومركبات الكلوروفلوروكربون (CFC). تتم عملية إزالة الكلور الاختزالية لمركبات ثنائي الفينيل متعدد الكلور بواسطة الكائنات الحية الدقيقة اللاهوائية التي تستخدم هذه المركبات كمستقبل للإلكترونات. ينتج عن ذلك اختزال الموقع "ميتا"، ثم الموقع "بارا"، وأخيرًا الموقع "أورثو"، مما يؤدي إلى منتج منزوع الكلور. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] في نهر هدسون، تُجري الكائنات الحية الدقيقة عملية إزالة الكلور على مدى أسابيع. وتكون مركبات ثنائي الفينيل أحادي الكلور وثنائي الكلور الناتجة أقل سمية وأسهل تحللًا بواسطة الكائنات الحية الهوائية مقارنةً بنظيراتها المكلورة. [ 17 ] يتمثل العيب الرئيسي الذي حال دون الاستخدام الواسع النطاق لإزالة الكلور بالاختزال لإزالة سمية ثنائي الفينيل متعدد الكلور (PCBs) وقلل من جدواها في بطء معدلات إزالة الكلور عن المعدل المطلوب. [ 16 ] وقد أشير إلى أن التنشيط الحيوي باستخدام DF-1 يمكن أن يؤدي إلى زيادة معدلات إزالة الكلور بالاختزال لثنائي الفينيل متعدد الكلور من خلال تحفيز عملية إزالة الكلور. بالإضافة إلى ذلك، لا تؤثر المستويات العالية من الكربون غير العضوي على معدلات إزالة الكلور في البيئات ذات التركيز المنخفض لثنائي الفينيل متعدد الكلور. [ 15 ]

ينطبق الاختزال الكلوري على مركبات الكلوروفلوروكربون (CFCs). [ 18 ] ويحدث الاختزال الكلوري لمركبات الكلوروفلوروكربون، بما في ذلك CFC-11 وCFC-113 وكلوروترايفلوروإيثين وCFC-12 وHCFC-141b وتتراكلوروإيثين، من خلال التحلل الهيدروجيني . وتعكس معدلات اختزال مركبات الكلوروفلوروكربون المعدلات النظرية المحسوبة بناءً على نظرية ماركوس لمعدل انتقال الإلكترون. [ 19 ]

الكهروكيميائية

يمكن إجراء الاختزال الكهروكيميائي للمواد الكيميائية المكلورة، مثل الهيدروكربونات المكلورة ومركبات الكلوروفلوروكربون، عن طريق التحليل الكهربائي في مذيبات مناسبة ، مثل خليط من الماء والكحول. من المكونات الرئيسية للخلية التحليلية الكهربائية أنواع الأقطاب الكهربائية، والوسط الإلكتروليتي، واستخدام الوسائط. ينقل المهبط الإلكترونات إلى الجزيء، الذي يتحلل لإنتاج الهيدروكربون المقابل (حيث تحل ذرات الهيدروجين محل ذرات الكلور الأصلية) وأيونات الكلوريد الحرة. على سبيل المثال، يكون الاختزال الكيميائي لمركبات الكلوروفلوروكربون كاملاً، وينتج عنه العديد من مركبات الهيدروفلوروكربون بالإضافة إلى الكلوريد.

إزالة الكلور بالهيدروجين (HDC) هي نوع من أنواع إزالة الكلور الاختزالية، وتتميز بسرعة تفاعلها العالية. تستخدم هذه العملية الهيدروجين (H₂ ) كعامل مختزل في مجموعة متنوعة من المفاعلات الكهربائية والمحفزات . [ 20 ] من بين أنواع المحفزات المدروسة، مثل المعادن النفيسة (البلاتين، والبلاديوم، والروديوم)، والمعادن الانتقالية (النيوبيوم والموليبدينوم)، وأكاسيد المعادن ، يُفضل استخدام المعادن النفيسة. على سبيل المثال، غالبًا ما يتخذ البلاديوم بنية بلورية تسمح باستيعاب غاز الهيدروجين بسهولة، مما يجعله أكثر عرضة للأكسدة. [ 21 ] مع ذلك، تُعد مشكلة تعطيل المحفز وإعادة تنشيطه من المشاكل الشائعة في عملية إزالة الكلور بالهيدروجين. فمع استهلاك المحفز، قد يُلاحظ أحيانًا تسمم الأسطح بالكلور، وفي حالات نادرة، يحدث تلبيد المعدن وتسربه . [ 22 ]

يمكن إجراء الاختزال الكهروكيميائي عند الضغط ودرجة الحرارة المحيطة. [ 23 ] ولن يؤثر ذلك على البيئات الميكروبية أو يزيد من تكلفة المعالجة. ويمكن التحكم بدقة في عملية إزالة الكلور لتجنب المركبات الوسيطة السامة المكلورة والمنتجات الثانوية مثل الديوكسينات الناتجة عن الحرق . يُعد ثلاثي كلورو الإيثيلين ورباعي كلورو الإيثيلين من الأهداف الشائعة للمعالجة، حيث يتم تحويلهما مباشرةً إلى منتجات غير ضارة بالبيئة. أما الألكينات والألكانات المكلورة، فتُحوّل إلى كلوريد الهيدروجين الذي يُعادَل بعد ذلك بقاعدة. [ 22 ] ومع ذلك، ورغم الفوائد العديدة المحتملة لاعتماد هذه الطريقة، فقد أُجريت الأبحاث في الغالب في المختبرات مع عدد قليل من الدراسات الميدانية، مما يجعلها غير راسخة بعد.

مراجع

  1. ^ رينولد سي فيوسون. إي.إي.كليفلاند (1940). "2،2'- ثنائي نيترو ثنائي الفينيل". منظمة. موالفة . 20 : 45. دوى : 10.15227/orgsyn.020.0045 .
  2. ↑ فانتا، بي إي (1974). "تخليق أولمان للمركبات ثنائية الأريل". التخليق . 1974 : 9-21 . doi : 10.1055/s-1974-23219 . PMID 21016995 . 
  3. ↑ ف. مارك (1966). "بيركلوروفولفالين". التخليق العضوي . 46 : 93. doi : 10.15227/orgsyn.046.0093 .
  4. ↑ دانهايزر، ريك ل.؛ سافاريار، سيلفاراج؛ تشاد، دون د. (1990). "3-بيوتيل سيكلوبوتينون". التخليق العضوي . 68 : 32. doi : 10.15227/orgsyn.068.0032 .
  5. ↑ موهن، دبليو دبليو؛ تيدجي، جيه إم (1992). "إزالة الهالوجين الاختزالية الميكروبية" . مراجعة علم الأحياء الدقيقة . 56 (3): 482-507 . doi : 10.1128/mmbr.56.3.482-507.1992 . PMC 372880. PMID 1406492 .  
  6. ↑ سميدت، هـ؛ دي فوس، و.م. (2004). "إزالة الهالوجين الميكروبية اللاهوائية". المجلة السنوية لعلم الأحياء الدقيقة . 58 : 43-73 . doi : 10.1146/annurev.micro.58.030603.123600 . PMID 15487929 . 
  7. ↑ "يكمن سر تحلل ثنائي الفينيل متعدد الكلور والديوكسينات في كيفية تنفس البكتيريا" . 2014-10-19.
  8. ↑ جوغدر، بات-إردين؛ إرتان، هلوك؛ لي، ماثيو؛ مانفيلد، مايكل؛ ماركيز، كريستوفر ب. (2015-10-01). "إنزيمات نزع الهالوجين المختزلة تبلغ مرحلة النضج في التدمير البيولوجي للهاليدات العضوية". اتجاهات في التكنولوجيا الحيوية . 33 (10): 595-610 . doi : 10.1016/j.tibtech.2015.07.004 . ISSN 0167-7799 . PMID 26409778 .  
  9. ↑ جوغدر، بات-إردين؛ إرتان، هالوك؛ بول، سوزان؛ لي، ماثيو؛ ماركيز، كريستوفر ب.؛ مانفيلد، مايكل (2016). "البكتيريا المتنفسة للهاليدات العضوية وإنزيمات نزع الهالوجين المختزلة: أدوات أساسية في المعالجة الحيوية للهاليدات العضوية" . مجلة فرونتيرز في علم الأحياء الدقيقة . 7 : 249. doi : 10.3389/fmicb.2016.00249 . ISSN 1664-302X . PMC 4771760. PMID 26973626 .   
  10. ↑ كيلهورن، ج؛ ميلبر، س؛ وانشاف، يو؛ أيتيو، أ؛ مانجلسدورف، إ؛ وآخرون (2000). "لا يزال مدعاة للقلق" . مجلة منظورات الصحة البيئية . 108 (7): 579-88 . doi : 10.1289/ehp.00108579 . PMC 1638183. PMID 10905993 .   
  11. ↑ مكارتي، ب. ل. (1997). " التنفس باستخدام المذيبات المكلورة". مجلة ساينس . 276 (5318): 1521-1522 . doi : 10.1126/science.276.5318.1521 . PMID 9190688. S2CID 29183906 .  
  12. ↑ جوغدر، بات-إردين؛ إرتان، هالوك؛ وونغ، يي كوان؛ برايدي، نادي؛ مانفيلد، مايكل؛ ماركيز، كريستوفر ب.؛ لي، ماثيو (10 أغسطس/آب 2016). "تحليلات جينومية ونسخية وبروتينية لبكتيريا ديهالوباكتر UNSWDHB استجابةً للكلوروفورم". تقارير علم الأحياء الدقيقة البيئية . 8 (5): 814-824 . Bibcode : 2016EnvMR...8..814J . doi : 10.1111/1758-2229.12444 . hdl : 1959.4/unsworks_46701 . ISSN 1758-2229 . PMID 27452500 .  
  13. ↑ جوغدر، بات-إردين؛ بول، سوزان؛ ليبهار، هيلين؛ هيلي، روبرت د.؛ مانفيلد، مايك؛ ماركيز، كريستوفر ب.؛ لي، ماثيو (2017-06-20). " إنزيم نازع الهالوجين المختزل للكلوروفورم البكتيري: التنقية والخصائص البيوكيميائية" . التكنولوجيا الحيوية الميكروبية . 10 (6): 1640-1648 . doi : 10.1111/1751-7915.12745 . ISSN 1751-7915 . PMC 5658581. PMID 28631300 .   
  14. ↑ جوغدر، بات-إردين؛ باين، كارل أ.ب.؛ فيشر، كارل؛ بول، سوزان؛ ليبهار، هيلين؛ مانفيلد، مايك؛ لي، ماثيو؛ ليس، ديفيد؛ ماركيز، كريستوفر ب. (24 يناير 2018). "الإنتاج غير المتجانس وتنقية نازعة هالوجين اختزالية وظيفية للكلوروفورم". مجلة ACS للكيمياء الحيوية . 13 (3): 548-552 . doi : 10.1021/acschembio.7b00846 . ISSN 1554-8929 . PMID 29363941 .  
  15. 1 2 باين، رايفورد ب.؛ ماي، هارولد د.؛ ساورز، كيفن ر. (15-10-2011). "تحسين إزالة الكلور الاختزالية من الرواسب المتأثرة بثنائي الفينيل متعدد الكلور عن طريق التنشيط الحيوي ببكتيريا مزيلة للهالورونين" . العلوم والتكنولوجيا البيئية . 45 (20): 8772-8779 . Bibcode : 2011EnST...45.8772P . doi : 10.1021/es201553c . ISSN 0013-936X . PMC 3210572. PMID 21902247 .   
  16. 1 2 تيدجي، جيمس م.؛ كوينسن، جون ف.؛ تشي-سانفورد، جوان؛ شيميل، جوشوا ب.؛ بويد، ستيفن أ. (1994). "إزالة الكلور الاختزالية الميكروبية لمركبات ثنائي الفينيل متعدد الكلور". التحلل البيولوجي . 4 (4): 231-240 . doi : 10.1007/BF00695971 . PMID 7764920. S2CID 2596703 .  
  17. كوينسن ، جيه إف؛ تيدجي، جيه إم؛ بويد، إس إيه (4 نوفمبر 1988). "إزالة الكلور الاختزالية لثنائي الفينيل متعدد الكلور بواسطة الكائنات الحية الدقيقة اللاهوائية من الرواسب". مجلة ساينس . 242 (4879): 752-754 . Bibcode : 1988Sci...242..752Q . doi : 10.1126/science.242.4879.752 . PMID 17751997. S2CID 35371230 .  
  18. ↑ لوفلي، ديريك ر.؛ وودوارد، جوان س. (1992-05-01). "استهلاك مركبات الفريون CFC-11 وCFC-12 بواسطة الرواسب والتربة اللاهوائية". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 26 (5): 925-929 . Bibcode : 1992EnST...26..925L . doi : 10.1021/es00029a009 . ISSN 0013-936X . 
  19. ↑ بالسيجر، كريستيان؛ هوليجر، كريستوف؛ هوهينر، باتريك (2005). "إزالة الكلور الاختزالية لمركبات الكلوروفلوروكربون والهيدروكلوروفلوروكربون في حمأة الصرف الصحي ورواسب طبقات المياه الجوفية المصغرة". كيموسفير . 61 (3): 361-373 . Bibcode : 2005Chmsp..61..361B . doi : 10.1016/j.chemosphere.2005.02.087 . PMID 16182853 . 
  20. ↑ هوك، جيفري ب.؛ غراميتشوني، غاري أ.؛ بالكو، إدوارد ن. (1992). "إزالة الكلور بالهيدروجين التحفيزي للكلوروفينولات". التحفيز التطبيقي ب: البيئي . 1 (4): 285-296 . Bibcode : 1992AppCB...1..285H . doi : 10.1016/0926-3373(92)80054-4 .
  21. ↑ تشنغ، آي. فرانسيس؛ فرناندو، كوينتوس؛ كورت، نيك (1997-04-01). "إزالة الكلور الكهروكيميائية من 4-كلوروفينول إلى فينول". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 31 (4): 1074-1078 . Bibcode : 1997EnST...31.1074C . doi : 10.1021/es960602b . ISSN 0013-936X . 
  22. 1 2 جو، شيومين (2005). "إزالة الهالوجين الاختزالية لثلاثي كلورو الإيثيلين في الطور الغازي باستخدام الطرق التحفيزية غير المتجانسة والكيميائية الكهربائية" . مستودع جامعة أريزونا الجامعي .
  23. ↑ طرق التحلل الكيميائي للنفايات والملوثات: تطبيقات بيئية وصناعية . تار، ماثيو أ. نيويورك: إم. ديكر. 2003. ISBN 978-0-203-91255-3. OCLC 54061528 . {{cite book}}صيانة CS1: أخرى ( رابط )