التحليل الكهربائي

• 1785 – تم استخدام مولد مارتينوس فان ماروم الكهروستاتيكي لاختزال القصدير والزنك والأنتيمون من أملاحها باستخدام التحليل الكهربائي. ^{[ 19 ]}
• 1789 - أجرى أدريان بايتس فان تروستويك ويان رودولف ديمان تجارب مبكرة على التحليل الكهربائي للماء باستخدام مولد كهرساكن ، مما أنتج كميات صغيرة من الهيدروجين والأكسجين. ^{[ 20 ] [ 21 ]}
• 1800 - قام ويليام نيكلسون وأنتوني كارلايل (وأيضًا يوهان ريتر ) بإثبات أول عملية تحليل كهربائي مستدام للماء إلى هيدروجين وأكسجين باستخدام عمود فولطائي .
• 1808 - تم اكتشاف البوتاسيوم (1807) والصوديوم (1807) والباريوم والكالسيوم والمغنيسيوم بواسطة همفري ديفي باستخدام التحليل الكهربائي .
• 1821 - تم اكتشاف الليثيوم بواسطة الكيميائي الإنجليزي ويليام توماس براند ، الذي حصل عليه عن طريق التحليل الكهربائي لأكسيد الليثيوم.
• 1834 - نشر مايكل فاراداي قانونيه في التحليل الكهربائي ، وقدم تفسيراً رياضياً لهما، وقدم مصطلحات مثل القطب الكهربائي، والإلكتروليت، والأنود، والكاثود، والأنيون، والكاتيون.
• 1875 – اكتشف بول إميل ليكوك دي بويسبودران الغاليوم باستخدام التحليل الكهربائي. ^{[ 22 ]}
• 1886 - تم اكتشاف الفلور بواسطة هنري مويسان باستخدام التحليل الكهربائي.
• 1886 – تم تطوير عملية هول-هيرولت لصنع الألومنيوم.
• 1890 – تم تطوير عملية كاستنر-كيلنر لصنع هيدروكسيد الصوديوم .
• 1902 - حصل ستانيسواف لازكزينسكي على النحاس باستخدام التحليل الكهربائي. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}
• 1930 – تطوير عملية الكلور القلوي الحديثة (التحليل الكهربائي للمحلول الملحي لإنتاج الكلور وهيدروكسيد الصوديوم)، والتي أصبحت طريقة صناعية مهمة. ^{[ 23 ]}

تتمثل العملية الأساسية للتحليل الكهربائي في تبادل الذرات والأيونات عن طريق إزالة أو إضافة الإلكترونات نتيجةً للجهد المطبق. غالبًا ما تكون نواتج التحليل الكهربائي المطلوبة في حالة فيزيائية مختلفة عن المحلول الإلكتروليتي، ويمكن إزالتها بعمليات ميكانيكية (مثل تجميع الغاز فوق قطب كهربائي أو ترسيب الناتج من المحلول الإلكتروليتي).

تتناسب كمية النواتج طرديًا مع شدة التيار، وعند توصيل خليتين أو أكثر من خلايا التحليل الكهربائي على التوالي بمصدر طاقة واحد، تتناسب النواتج المتكونة في الخلايا طرديًا مع وزنها المكافئ . تُعرف هذه القوانين بقوانين فاراداي للتحليل الكهربائي .

يجذب كل قطب أيونات ذات شحنة معاكسة . تتحرك الأيونات الموجبة ( الكاتيونات ) نحو المهبط (السالب) المزوّد للإلكترونات. بينما تتحرك الأيونات السالبة ( الأنيونات ) نحو المصعد (الموجب) الآخذ للإلكترونات. في هذه العملية، تُضاف الإلكترونات عند المهبط كمتفاعل وتُزال عند المصعد كناتج . في الكيمياء، يُسمى فقدان الإلكترونات بالأكسدة ، بينما يُسمى اكتسابها بالاختزال .

عندما تكتسب الذرات أو الجزيئات المتعادلة، مثل تلك الموجودة على سطح القطب الكهربائي، إلكترونات أو تفقدها، فإنها تصبح أيونات وقد تذوب في الإلكتروليت وتتفاعل مع أيونات أخرى.

عندما تكتسب الأيونات إلكترونات أو تفقدها وتصبح متعادلة، فإنها تُشكّل مركبات تنفصل عن الإلكتروليت. تترسب أيونات المعادن الموجبة، مثل النحاس (II) (Cu²⁺ ⁾ ، على المهبط على شكل طبقة. وتُعرف هذه العملية بمصطلحات الطلاء الكهربائي ، والاستخلاص الكهربائي ، والتكرير الكهربائي.

عندما يكتسب الأيون إلكترونات أو يفقدها دون أن يصبح متعادلاً، تتغير شحنته الإلكترونية في هذه العملية.

على سبيل المثال، ينتج عن التحليل الكهربائي للمحلول الملحي غازات الهيدروجين والكلور التي تتصاعد على شكل فقاعات من المحلول الإلكتروليتي ويتم جمعها. وبالتالي، يكون التفاعل الكلي الأولي كما يلي: ^{[ 25 ]}

2 NaCl + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ + Cl ₂

ينتج عن التفاعل عند المصعد غاز الكلور من أيونات الكلور:

2 Cl ⁻ → Cl ₂ + 2 e ⁻

ينتج عن التفاعل عند المهبط غاز الهيدروجين وأيونات الهيدروكسيد:

2 H₂O ₊ 2 e⁻ ^→ H₂ ₊ 2 ^OH⁻

في غياب حاجز بين الأقطاب، تنتشر أيونات الهيدروكسيد (OH⁻ ⁾ المتولدة عند المهبط بحرية في جميع أنحاء المحلول الإلكتروليتي وصولاً إلى المصعد. ومع ازدياد قاعدية المحلول الإلكتروليتي نتيجةً لتكوّن أيونات ^{الهيدروكسيد} ، يقلّ خروج أيونات الكلور (Cl₂ ₎ من المحلول، حيث تبدأ بالتفاعل مع أيونات الهيدروكسيد، مُنتجةً أيونات الهيبوكلوريت (ClO⁻ ⁾ عند المصعد.

Cl ₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + _H2O

كلما زادت فرصة تفاعل الكلور (Cl₂) مع هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) في المحلول، قلّ ظهور الكلور _{على سطح} المحلول، وتسارعت عملية إنتاج هيبوكلوريت الصوديوم. ويعتمد ذلك على عوامل مثل درجة حرارة المحلول، ومدة ملامسة جزيء الكلور للمحلول، وتركيز هيدروكسيد الصوديوم _.

وبالمثل، مع زيادة تركيز هيبوكلوريت الصوديوم، يتم إنتاج الكلورات منه:

3 NaClO → NaClO ₃ + 2 NaCl

تحدث تفاعلات أخرى، مثل التأين الذاتي للماء وتحلل هيبوكلوريت الصوديوم عند المهبط، ويعتمد معدل هذا الأخير على عوامل مثل الانتشار ومساحة سطح المهبط الملامس للإلكتروليت. ^{[ 26 ]}

يشير جهد التحلل أو جهد التحلل إلى الحد الأدنى من الجهد (فرق جهد القطب ) بين المصعد والمهبط في الخلية الإلكتروليتية اللازم لحدوث التحليل الكهربائي. ^{[ 27 ]}

The voltage at which electrolysis is thermodynamically preferred is the difference of the electrode potentials as calculated using the Nernst equation. Applying additional voltage, referred to as overpotential, can increase the rate of reaction and is often needed above the thermodynamic value. It is especially necessary for electrolysis reactions involving gases, such as oxygen, hydrogen or chlorine.

Oxidation of ions or neutral molecules occurs at the anode. For example, it is possible to oxidize ferrous ions to ferric ions at the anode:

Fe²⁺(aq) → Fe³⁺(aq) + e⁻

Reduction of ions or neutral molecules occurs at the cathode. It is possible to reduce ferricyanide ions to ferrocyanide ions at the cathode:

Fe(CN)^3-₆ + e⁻ → Fe(CN)^4-₆

Neutral molecules can also react at either of the electrodes. For example, p-benzoquinone can be reduced to hydroquinone at the cathode:

+ 2 e⁻ + 2 H⁺ →

In the last example, hydrogen ions (H⁺) also take part in the reaction and are provided by the acid in the solution, or by the solvent itself (water, methanol, etc.). Electrolysis reactions involving hydrogen ions are fairly common in acidic solutions. In aqueous alkaline solutions, reactions involving hydroxide ions (OH⁻⁾ are common.

Sometimes the solvents themselves (usually water) are oxidized or reduced at the electrodes. It is even possible to have electrolysis involving gases, e.g. by using a gas diffusion electrode.

كمية الطاقة الكهربائية اللازمة تساوي التغير في طاقة غيبس الحرة للتفاعل مضافًا إليها الفاقد في النظام. يمكن (نظريًا) أن يكون الفاقد قريبًا جدًا من الصفر، لذا فإن أقصى كفاءة ديناميكية حرارية تساوي التغير في المحتوى الحراري مقسومًا على التغير في الطاقة الحرة للتفاعل. في معظم الحالات، يكون المدخل الكهربائي أكبر من التغير في المحتوى الحراري للتفاعل، لذا تُطلق بعض الطاقة على شكل حرارة . في بعض الحالات، كما في التحليل الكهربائي للبخار إلى هيدروجين وأكسجين عند درجة حرارة عالية، يكون العكس صحيحًا، حيث تُمتص الطاقة الحرارية. تُمتص هذه الحرارة من المحيط، وتكون القيمة الحرارية للهيدروجين الناتج أعلى من المدخل الكهربائي.

ينتج عن التيار النبضي نواتج مختلفة عن التيار المستمر. فعلى سبيل المثال، يزيد النبض من نسبة الأوزون إلى الأكسجين المُنتَج عند المصعد في التحليل الكهربائي لمحلول حمضي مائي مثل حمض الكبريتيك المخفف . ^{[ 28 ]} وينتج عن التحليل الكهربائي للإيثانول باستخدام التيار النبضي ألدهيد بدلاً من حمض في المقام الأول. ^{[ 29 ]}

تستخدم الخلايا والبطاريات الجلفانية تفاعلات الأكسدة والاختزال التلقائية التي تُطلق الطاقة لتوليد جهد كهربائي يوفر طاقة مفيدة. عند شحن بطارية ثانوية ، يحدث تفاعل الأكسدة والاختزال فيها بشكل عكسي، ويمكن اعتبار النظام خلية تحليل كهربائي .

يتم إنتاج العديد من مركبات الفلور العضوية عن طريق الفلورة الكهربائية . ^{[ 32 ]} ومن مظاهر هذه التقنية عملية سيمونز ، والتي يمكن وصفها على النحو التالي:

R ₃ C – H + HF → R ₃ C – F + H ₂

خلال عملية التخليق النموذجية، يحدث هذا التفاعل مرة واحدة لكل رابطة كربون - هيدروجين في المادة الأولية. ويُحافظ على جهد الخلية عند حوالي 5-6 فولت . أما المصعد ، وهو المحفز الكهربائي، فهو مطلي بالنيكل .

يتم تحويل الأكريلونيتريل إلى أديبونيتريل على نطاق صناعي عن طريق التحفيز الكهربائي. ^{[ 33 ]}

• تنقية النحاس من النحاس المكرر .
• المعالجة الكهربائية للمعادن من الألومنيوم والليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم والمغنيسيوم والكالسيوم .​​​

الطلاء الكهربائي هو عملية ترسيب طبقة رقيقة من المعدن على مادة أساسية. يُستخدم الطلاء الكهربائي في العديد من الصناعات لأغراض وظيفية أو تزيينية، مثل هياكل المركبات والعملات المعدنية المصنوعة من النيكل.

في التصنيع الكهروكيميائي ، يُستخدم قطب كاثودي إلكتروليتي كأداة مُشكّلة لإزالة المواد من قطعة العمل عن طريق الأكسدة الأنودية. ويُستخدم هذا النوع من التصنيع غالبًا كتقنية لإزالة النتوءات أو لنقش أسطح المعادن، مثل الأدوات أو السكاكين، بعلامة أو شعار دائم.

• إنتاج كلورات الصوديوم وكلورات البوتاسيوم .
• إنتاج أنواع الوقود مثل الهيدروجين للمركبات الفضائية والغواصات النووية والمركبات .
• إزالة الصدأ وتنظيف العملات المعدنية القديمة وغيرها من الأشياء المعدنية.

ينتج عن التحليل الكهربائي لثاني أكسيد الكربون عادةً الفورمات أو أول أكسيد الكربون، ولكنه ينتج أحيانًا مركبات عضوية أكثر تعقيدًا مثل الإيثيلين . ^{[ 37 ]} وقد حفزت هذه النتيجة إجراء دراسات مكثفة. ^{[ 38 ] [ 39 ]}

ينتج عن التحليل الكهربائي للماء الهيدروجين والأكسجين بنسبة 2 إلى 1 على التوالي.

2H₂O ₍ سائل ) → 2H₂ ₍ غاز) + O₂ ₍ غاز) E ° = +1.229 فولت  

تتفاوت كفاءة الطاقة في التحليل الكهربائي للماء بشكل كبير. تُقاس كفاءة المحلل الكهربائي بكمية المحتوى الحراري للهيدروجين (اللازم للاحتراق مع الأكسجين أو أي تفاعل لاحق آخر)، مقارنةً بالطاقة الكهربائية المُدخلة. وقد نُشرت قيم المحتوى الحراري للهيدروجين في العديد من المراجع العلمية والهندسية، حيث تبلغ 144  ميجا جول/كجم (40 كيلو واط ساعة/كجم). تجدر الإشارة إلى أن خلايا الوقود (وليست المحللات الكهربائية) لا تستطيع استخدام هذه الكمية الكاملة من المحتوى الحراري، مما أدى إلى بعض الالتباس عند حساب قيم الكفاءة لكلا النوعين من التقنيات. في التفاعل، يُفقد جزء من الطاقة على شكل حرارة. تشير بعض التقارير إلى كفاءات تتراوح بين 50% و70% للمحللات الكهربائية القلوية (50 كيلو واط ساعة/كجم)؛ ^{[ 40 ]} ومع ذلك، تتوفر كفاءات عملية أعلى باستخدام التحليل الكهربائي بأغشية البوليمر الإلكتروليتي والتقنية التحفيزية، مثل كفاءة 95%. ^{[ 41 ] [ 42 ]}

قدّر المختبر الوطني للطاقة المتجددة في عام 2006 أنه يمكن إنتاج  كيلوغرام واحد من الهيدروجين (ما يعادل تقريبًا 3  كيلوغرامات، أو 4 لترات، من البترول من حيث الطاقة) عن طريق التحليل الكهربائي باستخدام طاقة الرياح بتكلفة تتراوح بين 5.55 دولار أمريكي على المدى القريب و2.27 دولار أمريكي على المدى البعيد. ^{[ 43 ]}

يُنتج حوالي 4% من غاز الهيدروجين المُنتَج عالميًا عن طريق التحليل الكهربائي، ويُستخدم عادةً في الموقع. يُستخدم الهيدروجين في إنتاج الأمونيا للأسمدة عبر عملية هابر ، وفي تحويل مصادر البترول الثقيلة إلى مشتقات أخف عبر التكسير الهيدروجيني . كما يُستخدم التحليل الكهربائي في الموقع لاستخلاص الهيدروجين لخلايا وقود الهيدروجين في مركبات الهيدروجين .

يتضمن أحد التطبيقات المتخصصة للتحليل الكهربائي نمو بلورات موصلة على أحد الأقطاب الكهربائية من أنواع مؤكسدة أو مختزلة تتولد في الموقع. وقد استُخدمت هذه التقنية للحصول على بلورات أحادية من موصلات كهربائية منخفضة الأبعاد، مثل أملاح نقل الشحنة ومركبات السلاسل الخطية . ^{[ 44 ] [ 45 ]}

يُنتج الحديد المستخدم في صناعة الصلب عن طريق اختزال أكاسيد الحديد باستخدام الكربون. وتُعدّ هذه العملية مثالاً على الاختزال الكربوني الحراري . وقد وجدت إحدى الدراسات التي أُجريت على صناعة الصلب في ألمانيا أن إنتاج طن واحد من الصلب يُنتج 2.1 طن من مكافئ _ثاني أكسيد الكربون ، منها 22% انبعاثات مباشرة من الفرن العالي. ^{[ 46 ]} وبحلول عام 2022، ساهم إنتاج الصلب بنسبة 7-9% من الانبعاثات العالمية. ^{[ 47 ]} ومن شأن التحليل الكهربائي للحديد أن يُزيل انبعاثات _{ثاني أكسيد الكربون المباشرة.}

The electrolysis of iron has been demonstrated in molten oxide salts using a platinum anode. An idealized equation is:^[48]

2 Fe₂O₃ → 4 Fe + 3 O₂

This method was performed a temperature of 1550 °C which presents a significant challenge to maintaining the reaction. Particularly, anode corrosion is a concern at these temperatures.

Additionally, the low temperature reduction of iron oxide in alkaline solutions has been reported.^[49] The temperature is much lower than traditional iron production at 114 °C. The low temperatures also tend to correlate with higher current efficiencies, with an efficiency of 95% being reported. While these methods are promising, they struggle to be cost competitive because of the large economies of scale keeping the price of blast furnace iron low.

أجرت دراسة عام 2020 بحثًا حول التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر، والتحليل الكهربائي القلوي، والتحليل الكهربائي باستخدام غشاء تبادل البروتونات ، والتحليل الكهربائي لأكاسيد صلبة . ^{[ 50 ]} يتبع التحليل الكهربائي المباشر لمياه البحر عمليات معروفة، حيث تتشكل خلية تحليل كهربائي تعمل فيها مياه البحر كمحلول إلكتروليتي، مما يسمح بحدوث التفاعل عند المصعد : 2 Cl⁻ ⁽ aq) → Cl₂ ₍ g) + 2e⁻ ^، والتفاعل عند المهبط : 2 _H₂O (l) + 2 e⁻ ^→ H₂ ₍ g) + 2OH⁻ ⁽ aq) . يؤدي وجود أيونات المغنيسيوم والكالسيوم في مياه البحر إلى إنتاج هيدروكسيدات قلوية ، والتي قد تُشكّل رواسب في خلية التحليل الكهربائي، مما يُقلّل من عمرها الافتراضي ويزيد من الحاجة إلى صيانتها. تعمل المحللات الكهربائية القلوية وفقًا للتفاعلات التالية عند المصعد: 2 OH⁻ ⁽ aq) → ½ _O₂ ( g) + H₂O ₍ l) + 2 e⁻ ^، وعند المهبط: 2 H₂O ₍ l) + 2 e⁻ ^→ H₂ ₍ g) + 2 OH⁻ ⁽ aq) . وتستخدم هذه المحللات محاليل قاعدية عالية التركيز كإلكتروليتات، وتعمل عند _درجات حرارة تتراوح بين 60 و90 درجة مئوية (140-194 درجة فهرنهايت)، وتحتاج إلى فواصل إضافية لضمان بقاء الهيدروجين والأكسجين في الحالة الغازية منفصلين. قد يتعرض الإلكتروليت للتلوث بسهولة، ولكن يمكن للمحلل الكهربائي القلوي العمل تحت ضغط لتحسين استهلاك الطاقة. ويمكن تصنيع الأقطاب الكهربائية من مواد غير مكلفة، ولا يتطلب تصميمها استخدام محفز باهظ الثمن.  

توجد بدائل عديدة لهذا المحلل الكهربائي البسيط الموصوف. تتميز تصميمات المحللات الكهربائية الدقيقة بقدرتها على الاستغناء عن الحاجة إلى الفواصل، وذلك من خلال تصميم التدفق الداخلي لفصل الغازات تلقائيًا. انظر على سبيل المثال براءة الاختراع الأمريكية رقم 12116679B2 ("جهاز وطريقة لحصاد الطاقة الشمسية على نطاق واسع من خلال إنتاج الهيدروجين")، حيث يتم رفع ضغط التشغيل إلى درجة تسييل الكلور، مما يسمح لمحلل مياه البحر بالعمل في سائل إلكتروليتي قلوي موضعي. يتيح إزالة الفواصل التشغيل عند درجات حرارة عالية جدًا. يسمح التصميم الهيكلي بالتشغيل عند ضغط يصل إلى 700 بار، مما يلغي الحاجة إلى ضواغط الهيدروجين. 

تعمل أجهزة التحليل الكهربائي ذات غشاء تبادل البروتونات بتفاعلات عند المصعد: H₂O ₍ l) → ½ _O₂ ( g) + 2 H⁺ ⁽ aq) + 2 e⁻ ^، وعند المهبط: 2 H⁺ (aq _{) +} 2 e⁻ ^→ H₂ (g) ، عند درجات حرارة تتراوح بين 60 و80 درجة مئوية (140-176 درجة فهرنهايت) ، باستخدام إلكتروليت بوليمري صلب، مما يتطلب تكاليف معالجة أعلى لضمان تلامس الإلكتروليت الصلب مع الأقطاب الكهربائية بشكل متجانس. وعلى ^غرار جهاز التحليل الكهربائي القلوي، يمكن لجهاز التحليل الكهربائي ذي غشاء تبادل البروتونات العمل عند ضغوط أعلى، مما يقلل من تكاليف الطاقة اللازمة لضغط غاز الهيدروجين لاحقًا. كما يتميز هذا الجهاز بسرعة استجابته للتغيرات في متطلبات الطاقة، وعدم حاجته للصيانة، ولكنه في المقابل يتميز بمعدل تدهور ذاتي أسرع، وكونه الأكثر عرضة للشوائب الموجودة في الماء.  

تُجري خلايا التحليل الكهربائي للأكسيد الصلب التفاعلات التالية _{عند المصعد} : O₂ ( g) → ½ _O₂ ( g) + 2 e⁻ _، ^وعند المهبط: H₂O (g) + 2 e⁻ ^→ H₂ ₍ g) + O₂ ( g) . تتطلب هذه الخلايا درجات حرارة عالية ( 700-1000 درجة مئوية (1292-1832 درجة فهرنهايت) ) للتشغيل، مما يُنتج بخارًا مُحمَّصًا للغاية. وتتعرض هذه الخلايا للتلف عند إيقاف تشغيلها، مما يجعلها تقنيةً غير مرنة لإنتاج الهيدروجين. في سلسلة مختارة من مقارنات تحليل القرار متعدد المعايير، حيث أُعطيت الأولوية القصوى لتكاليف التشغيل الاقتصادية، تليها المعايير البيئية والاجتماعية بالتساوي، وُجد أن محلل الطاقة ذو غشاء تبادل البروتونات يُقدم المزيج الأمثل من القيم (مثل تكلفة الاستثمار، والصيانة، والتشغيل، ومقاومة الشوائب، والطاقة النوعية لإنتاج الهيدروجين في البحر، ومخاطر التأثير البيئي، إلخ)، يليه محلل الطاقة القلوي، الذي يُعد الأكثر جدوى اقتصادية، ولكنه أكثر خطورة من حيث السلامة والمخاوف البيئية نظرًا لحاجته إلى محاليل إلكتروليتية قاعدية بدلًا من البوليمرات الصلبة المستخدمة في أغشية تبادل البروتونات. ونظرًا لأساليب تحليل القرار متعدد المعايير، تُطبق أوزان غير موضوعية على العوامل المختلفة، ولذا أُجريت عدة طرق لتحليل القرار في آنٍ واحد لدراسة محللات الطاقة بطريقة تُقلل من تأثير التحيز على نتائج الأداء.