الكيمياء الكمية النسبية

يجمع علم الكيمياء الكمومية النسبية بين الميكانيكا النسبية والكيمياء الكمومية لحساب خصائص العناصر وبنيتها، وخاصة العناصر الأثقل في الجدول الدوري . ومن الأمثلة البارزة على ذلك تفسير لون الذهب : فبسبب التأثيرات النسبية، لا يكون لونه فضياً كمعظم المعادن الأخرى. ^{[ 1 ]}

استُحدث مصطلح التأثيرات النسبية في ضوء تاريخ ميكانيكا الكم. في البداية، طُوّرت ميكانيكا الكم دون الأخذ في الاعتبار نظرية النسبية . ^{[ 2 ]} التأثيرات النسبية هي تلك الاختلافات بين القيم المحسوبة بواسطة النماذج التي تأخذ النسبية في الحسبان وتلك التي لا تأخذها. ^{[ 3 ]} تُعدّ التأثيرات النسبية مهمة للعناصر الأثقل ذات الأعداد الذرية العالية ، مثل اللانثانيدات والأكتينيدات . ^{[ 4 ]}

يمكن اعتبار التأثيرات النسبية في الكيمياء بمثابة اضطرابات ، أو تصحيحات طفيفة، لنظرية الكيمياء غير النسبية، المستمدة من حلول معادلة شرودنغر . وتؤثر هذه التصحيحات على الإلكترونات بشكل مختلف تبعًا لسرعتها مقارنةً بسرعة الضوء . وتكون التأثيرات النسبية أكثر وضوحًا في العناصر الثقيلة، لأن الإلكترونات في هذه العناصر فقط هي التي تصل إلى سرعات كافية لامتلاك العناصر خصائص تختلف عما تتنبأ به الكيمياء غير النسبية. ^{[ 5 ]}

بدأت بيرثا سويرلز ، في عام 1935، بوصف معالجة نسبية لنظام متعدد الإلكترونات، ^{[ 6 ]} على الرغم من تأكيد بول ديراك في عام 1929 على أن العيوب المتبقية في ميكانيكا الكم "لا تُسبب صعوبات إلا عند التعامل مع الجسيمات عالية السرعة، وبالتالي فهي غير ذات أهمية في دراسة التركيب الذري والجزيئي والتفاعلات الكيميائية العادية، حيث تكون هذه المعالجة دقيقة بما فيه الكفاية عادةً إذا تم إهمال التغير النسبي للكتلة والسرعة، وافتراض وجود قوى كولوم فقط بين الإلكترونات المختلفة ونوى الذرات". ^{[ 7 ]}

اتفق الكيميائيون النظريون عمومًا مع رأي ديراك حتى سبعينيات القرن العشرين، عندما لُوحظت التأثيرات النسبية في العناصر الثقيلة. ^{[ 8 ]} وقد طُوّرت معادلة شرودنغر دون مراعاة النسبية في مقالة شرودنغر عام 1926. ^{[ 9 ]} أُجريت تصحيحات نسبية على معادلة شرودنغر (انظر معادلة كلاين-غوردون ) لوصف البنية الدقيقة للأطياف الذرية، لكن هذا التطور وغيره لم ينتشر سريعًا في الأوساط الكيميائية. ولأن خطوط الطيف الذري كانت تقع في الغالب ضمن نطاق الفيزياء وليس الكيمياء، كان معظم الكيميائيين غير ملمين بميكانيكا الكم النسبية، وانصبّ اهتمامهم على العناصر الأخف التي كانت تمثل محور الكيمياء العضوية في ذلك الوقت. ^{[ 10 ]}

تم تجاهل رأي ديراك حول دور ميكانيكا الكم النسبية في الأنظمة الكيميائية إلى حد كبير لسببين رئيسيين. أولاً، تتحرك الإلكترونات في المدارات الذرية s و p بسرعة أقل بكثير من سرعة الضوء. ثانياً، تُنتج التأثيرات النسبية عواقب غير مباشرة تظهر بوضوح خاص في المدارات الذرية d و f . ^{[ 8 ]}

من أهم نتائج النسبية وأكثرها شيوعًا أن الكتلة النسبية للإلكترون تزداد مع $${\displaystyle m_{\text{rel}}=\gamma m_{e}={\frac {m_{e}}{\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2}}}}}$$ أين${\displaystyle \gamma ,m_{e},v_{e},c}$تمثل هذه  القيم على التوالي عامل لورنتز ،  وكتلة سكون الإلكترون ، وسرعة الإلكترون، وسرعة الضوء  . يوضح الشكل على اليمين هذا التأثير النسبي كدالة للسرعة.

وهذا له تأثير مباشر على نصف قطر بور (${\displaystyle a_{0}}$، والذي يُعطى بواسطة

$${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}$$

أين${\displaystyle \hbar }$هو ثابت بلانك المختزل ، و α هو ثابت البنية الدقيقة (تصحيح نسبي لنموذج بور ).

حسب بور أن إلكترون المدار 1s لذرة الهيدروجين، الذي يدور عند نصف قطر بور البالغ 0.0529  نانومتر، يتحرك بسرعة تقارب 1/137 من سرعة الضوء. ^{[ 11 ]} ويمكن تعميم ذلك على عنصر أكبر ذي عدد ذري ​​Z باستخدام الصيغة التالية:${\displaystyle v\approx {\frac {Zc}{137}}}$بالنسبة لإلكترون 1s، حيث v هي سرعته الشعاعية ، أي سرعته اللحظية المماسية لنصف قطر الذرة. بالنسبة للذهب ذي العدد الذري Z  =  79، فإن v  ≈  0.58 c ، لذا سيتحرك إلكترون 1s بسرعة 58% من سرعة الضوء. بالتعويض عن v / c في معادلة الكتلة النسبية، نجد أن m _rel  =  1.22 m _e ، وبالتعويض عن نصف قطر بور المذكور أعلاه، نجد أن نصف القطر يتقلص بنسبة 22%.

إذا استبدلنا "الكتلة النسبية" في معادلة نصف قطر بور، فيمكن كتابتها على النحو التالي $${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.}$$ ويترتب على ذلك أن $${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$$

نسبة أنصاف أقطار بور النسبية وغير النسبية هي ببساطة${\displaystyle 1/\gamma }$، وهو عبارة عن قوس دائري كدالة لسرعة الإلكترون. ويتناقص نصف القطر النسبي بشدة مع اقتراب سرعة الإلكترون من${\displaystyle c}$.

عندما يتم توسيع نطاق معالجة بور لتشمل الذرات الهيدروجينية ، يصبح نصف قطر بور $${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$$ أين${\displaystyle n}$يمثل العدد الكمي الرئيسي ، و Z عدد صحيح يمثل العدد الذري . في نموذج بور ، يُعطى الزخم الزاوي على النحو التالي:${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$بالتعويض في المعادلة أعلاه وحلها لإيجاد${\displaystyle v_{\text{e}}}$أعطِ $${\displaystyle {\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}}$$

بتعويض المعادلة قبل الأخيرة في صيغة نسبة بور المذكورة أعلاه، نحصل على

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(Z\alpha /n)^{2}}}}$   ومنذ ذلك الحين${\displaystyle \alpha \approx 1/137,}$

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}\approx {\sqrt {1-\left({\frac {Z}{137n}}\right)^{2}}}}$

عند هذه النقطة، يمكن للمرء أن يرى أن القيمة المنخفضة لـ${\displaystyle n}$وقيمة عالية لـ${\displaystyle Z}$النتائج في${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$يتوافق هذا مع الحدس: فالإلكترونات ذات الأعداد الكمية الرئيسية المنخفضة ستكون لها كثافة احتمالية أعلى للتواجد بالقرب من النواة. النواة ذات الشحنة الكبيرة ستؤدي إلى سرعة عالية للإلكترون. سرعة الإلكترون العالية تعني زيادة كتلته النسبية، ونتيجة لذلك، ستكون الإلكترونات قريبة من النواة لفترة أطول، وبالتالي يقل نصف قطرها عند الأعداد الكمية الرئيسية الصغيرة. ^{[ 12 ]}

• طاقة التأين
• السالبية الكهربية
• الألفة الإلكترونية
• ميكانيكا الكم
• ميكانيكا الكم النسبية

• ب. أ. كريستيانسن؛ و. س. إرملر؛ ك. س. بيتزر. التأثيرات النسبية في الأنظمة الكيميائية. المراجعة السنوية للكيمياء الفيزيائية 1985 ، 36 ، 407-432. doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.002203