الإدمان المتزامن والمضاد
في الكيمياء العضوية ، يُعدّ كلٌّ من الإضافة المتزامنة والإضافة المتضادة طريقتين مختلفتين لإضافة جزيئات بديلة إلى الألكين ( R₂C =CR₂ ) أو الألكاين ( RC≡CR ). ويُستخدم مفهوما الإضافة المتزامنة والمتضادة لوصف التفاعلات المختلفة في الكيمياء العضوية، وذلك من خلال عكس الكيمياء الفراغية للنواتج في التفاعل .
يعتمد نوع الإضافة التي تحدث على عدة عوامل مختلفة في التفاعل، ويُحدد بالاتجاه النهائي للمستبدلات على الجزيء الأصلي . ترتبط الإضافة المتزامنة (syn) والإضافة المتضادة (anti) بقاعدة ماركوفنيكوف لاتجاه التفاعل، والتي تشير إلى تفضيل ارتباط المستبدلات المختلفة بذرات الكربون المختلفة في الألكين أو الألكاين. [ 1 ] لكي يتبع التفاعل قاعدة ماركوفنيكوف، يجب أن يكون الكاتيون الكربوني الوسيط في آلية التفاعل على ذرة الكربون الأكثر استبدالًا، مما يسمح للمستبدل بالارتباط بالكاتيون الكربوني الأكثر استقرارًا وذرة الكربون الأكثر استبدالًا. [ 2 ]
الإضافة المتزامنة هي إضافة مجموعتين بديلتين إلى نفس جانب (أو وجه ) الرابطة الثنائية أو الثلاثية ، مما يؤدي إلى انخفاض في رتبة الرابطة ولكن زيادة في عدد المجموعات البديلة. [ 3 ] عادةً ما يكون الركيزة ألكينًا أو ألكاينًا . ومن أمثلة الإضافة المتزامنة أكسدة الألكين إلى ديول باستخدام عامل مؤكسد مناسب مثل رباعي أكسيد الأوزميوم ( OsO₄ ) أو برمنجنات البوتاسيوم ( KMnO₄ ) . [ 4 ]
تُعدّ الإضافة المضادة نقيضًا مباشرًا للإضافة المتزامنة. في الإضافة المضادة، تُضاف مجموعتان بديلتان إلى جانبين متقابلين (أو وجهين) لرابطة ثنائية أو ثلاثية، مما يؤدي إلى انخفاض رتبة الرابطة وزيادة عدد المجموعات البديلة. المثال الكلاسيكي على ذلك هو البرومة (أي عملية هلجنة ) للألكينات. [ 5 ] ينتج عن تفاعل الإضافة المضادة متصاوغًا عابرًا (trans) من النواتج، لأن المجموعات البديلة تقع على وجهين متقابلين للرابطة.
اعتمادًا على الرابطة المزدوجة في الركيزة، قد يكون للإضافة تأثيرات مختلفة على الجزيء. فبعد إضافة مجموعة بديلة إلى ألكين ذي سلسلة مستقيمة ، مثل الإيثين ( C₂H₄ )، يدور الألكان الناتج بسرعة وبحرية حول رابطته الأحادية سيجما في الظروف العادية (أي درجة حرارة الغرفة ). لذا ، يمكن عادةً تجاهل ما إذا كانت المجموعات البديلة تُضاف إلى نفس جانب الرابطة المزدوجة (syn) أو إلى جانبين متقابلين (anti) نظرًا للدوران الحر. مع ذلك، إذا لزم مراعاة الكيرالية أو التوجيه المطلق المحدد للمجموعات البديلة، فإن معرفة نوع الإضافة أمر بالغ الأهمية. على عكس الألكينات ذات السلسلة المستقيمة، تسمح إضافة المجموعات البديلة المتزامنة في الألكينات الحلقية بإضافة مستقرة للمجموعات البديلة إلى نفس جانب الحلقة، حيث تبقى متصلة. ويمنع تركيب الحلقة المغلقة الدوران الحر.
عملية الحذف المتزامن وعملية الحذف غير المتزامن هما العمليتان العكسيتان لعمليتي الإضافة المتزامنة وغير المتزامنة. وتنتج عنهما رابطة مزدوجة جديدة، كما هو الحال في عملية الحذف E i .
التفاعلات وأنواعها الإضافية
| اسم | مثال | ملاحظات التصنيف (نوع الإضافة، موقع الجزيء، الكيمياء الموضعية، الكيمياء الفراغية، إلخ). |
|---|---|---|
| الهدرجة الهالوجينية |  | يمكن أن يحدث إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو المتضادة، اعتمادًا على المحلول الذي يوجد فيه؛ 50% لكل اتجاه. يعتبر هذا التفاعل ماركوفنيكوف لأن بديل الهالوجين يرتبط بذرة الكربون الأكثر استبدالاً. |
| الترطيب |  | يمكن أن يحدث إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو المتضادة، اعتمادًا على المحلول الذي يوجد فيه؛ 50% لكل اتجاه. يعتبر هذا التفاعل ماركوفنيكوف لأن مجموعة الهيدروكسيل ترتبط بذرة الكربون الأكثر استبدالاً. |
| أكسدة الزئبق وإزالة الزئبق من الألكينات |  | محدد فراغياً: لا يمكن أن يكون إلا مضاداً للإضافة - الماء يطرد الزئبق من أسفل الحلقة الثلاثية الوسيطة. يعتبر هذا التفاعل ماركوفنيكوف لأنه ينتج عنه إضافة الماء بنفس الانتقائية المكانية لتفاعل الإماهة المباشر. |
| هيدروبورنة الألكين -الأكسدة |  | محدد فراغياً: لا يمكن أن يكون إلا إضافة متزامنة - تتم إضافة الهيدروجين والهيدروكسيل (-OH) إلى نفس الوجه. التفاعل عكسي لقاعدة ماركوفنيكوف. ترتبط مجموعة الهيدروكسيل بذرة الكربون الأقل استبدالاً. |
| الهلجنة |  | محدد فراغياً: لا يمكن أن يكون إلا مضاداً للإضافة - كلا جزيئي الهالوجين على مستويين مختلفين. لا ماركوفنيكوف ولا مضاد ماركوفنيكوف لأن البدائل هي نفسها. |
| ثنائي الهيدروكسيل |  | يمكن أن يحدث ذلك إما بطريقة الإضافة المتزامنة أو الإضافة المضادة اعتمادًا على الآلية المحددة المتبعة.
لا ماركوفنيكوف ولا مضاد ماركوفنيكوف لأن البدائل هي نفسها. |
| هيدروبروميد |  | محدد فراغياً: يمكن أن يكون إضافة متزامنة أو مضادة، حسب الحالة. عندما تخضع الألكينات لعملية الهيدروبرومة، تتشكل بروميدات الألكيل ماركوفنيكوف. |
| تفاعلات الأكسدة والاختزال للألكاين |  | في هذا التفاعل، يتفاعل كبريتات الزئبق (HgSO₄ ) مع الألكاين بطريقة انتقائية موضعية وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف لتكوين الإينول الذي يتحول لاحقًا إلى الكيتون. تعتمد هذه العملية على إضافة مجموعة الهيدروكسيل (OH) إلى ذرة الكربون الأكثر استبدالًا، مما يجعل هذا التفاعل تفاعلًا ماركوفنيكوف. |
| هيدروبورنة الألكاين -الأكسدة |  | في هذا التفاعل، وهو تفاعل ثنائي أيزاميل بوران ، يُضاف ثنائي أيزاميل بوران إلى أحد أوجه الرابطة الثلاثية. ترتبط ذرة البورون بذرة الكربون الأقل استبدالًا، ثم تُكوّن لاحقًا رابطة بين ذرة الكربون الأكثر استبدالًا ومجموعة الهيدروكسيل. يستخدم هذا التفاعل إضافة متزامنة. |
مراجع
- ↑ "17.2: توجيه ماركوفنيكوف مقابل الإضافة المتزامنة أو المضادة" . نصوص الكيمياء الحرة . 2020-05-21 . تم الاسترجاع في 2022-11-17 .
- ^ "قاعدة ماركوفنيكوف" . www.organic-chemistry.org . تم الاسترجاع بتاريخ 2022-11-17 .
- ↑ "إضافة متزامنة" . نصوص الكيمياء الحرة . 2015-10-05 . تم الاسترجاع في 2022-11-17 .
- ↑ "معجم مصور للكيمياء العضوية - إضافة Syn" . www.chem.ucla.edu . تاريخ الاسترجاع: 17 نوفمبر 2022 .
- ↑ "إضافة متزامنة" . نصوص الكيمياء الحرة . 2015-10-05 . تم الاسترجاع في 2022-11-17 .
روابط خارجية
- الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) ، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " endo, exo, syn, anti ". doi : 10.1351/goldbook.E02094
- تفاعلات الإضافة
- الكيمياء الفراغية