الأكسدة الضوئية للبوليمرات

تُعدّ البولي أوليفينات، مثل البولي إيثيلين والبولي بروبيلين، عرضةً للأكسدة الضوئية، ويُستخدم حوالي 70% من مُثبّتات الضوء المُنتجة عالميًا لحمايتها، على الرغم من أنها لا تُمثّل سوى 50% تقريبًا من الإنتاج العالمي للبلاستيك. ^{[ 1 ]} لا تستطيع الهيدروكربونات الأليفاتية امتصاص الأشعة فوق البنفسجية عالية الطاقة إلا إذا كان طول موجتها أقل من 250  نانومتر تقريبًا، إلا أن الغلاف الجوي للأرض وطبقة الأوزون يحجبان هذه الأشعة، حيث يبلغ الحد الأدنى الطبيعي لطول الموجة 280-290  نانومتر. ^{[ 3 ]} ولذلك، فإن الجزء الأكبر من البوليمر خامل ضوئيًا، ويُعزى التحلل بدلًا من ذلك إلى وجود شوائب مختلفة، تُضاف أثناء مراحل التصنيع أو المعالجة. وتشمل هذه الشوائب مجموعات الهيدروبروكسيد والكربونيل ، بالإضافة إلى أملاح معدنية مثل بقايا المحفزات.

تعمل جميع هذه الأنواع كمحفزات ضوئية . ^{[ 4 ]} تستطيع مجموعات الهيدروبروكسيد والكربونيل العضوية امتصاص الأشعة فوق البنفسجية التي يزيد طول موجتها عن 290  نانومتر، حيث تخضع للتحلل الضوئي لتوليد جذور حرة. ^{[ 5 ]} تعمل الشوائب المعدنية كمحفزات ضوئية ، ^{[ 6 ]} على الرغم من أن هذه التفاعلات قد تكون معقدة. ^{[ 7 ] [ 8 ]} وقد أشير أيضًا إلى أن معقدات نقل الشحنة بين البوليمر والأكسجين (O2 ₎ تشارك في هذه العملية. ^{[ 9 ] [ 10 ]} يؤدي بدء التفاعل إلى توليد جذور كربونية على سلسلة البوليمر، والتي تُسمى أحيانًا بالجذور الكبيرة (P•).

بدء السلسلة

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

انتشار السلسلة

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

التفرع المتسلسل

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

إنهاء الخدمة

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

تقليديًا، تتفاعل الجذور الكبيرة ذات المركز الكربوني (P•) بسرعة مع الأكسجين لتكوين جذور الهيدروكسيل (POO•)، والتي بدورها تنتزع ذرة هيدروجين من سلسلة البوليمر لتكوين بيروكسيد الهيدروجين (POOH) وجذر كبير جديد. تخضع بيروكسيدات الهيدروجين بسهولة للتحلل الضوئي لتكوين جذر ألكوكسيل كبير (PO•) وجذر هيدروكسيل (HO•)، وكلاهما قد يُكوّن جذور بوليمرية جديدة عبر انتزاع الهيدروجين. وقد اقتُرحت بدائل غير تقليدية لهذه الخطوات. ^{[ 11 ]} قد يخضع جذر الألكوكسيل أيضًا لانشطار بيتا ، ^{[ 12 ]} مُولِّدًا أسيل كيتون وجذرًا كبيرًا. يُعتبر هذا السبب الرئيسي لانكسار سلسلة البولي بروبيلين. ^{[ 13 ]}

يمكن أن تخضع الهيدروبروكسيدات الثانوية أيضًا لتفاعل جزيئي داخلي لتكوين مجموعة كيتون، على الرغم من أن هذا يقتصر على البولي إيثيلين. ^{[ 1 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

الكيتونات الناتجة عن هذه العمليات نشطة ضوئيًا، وإن كان ذلك بشكل أضعف بكثير. عند درجات الحرارة المحيطة، تخضع لتفاعلات نورش من النوع الثاني مع انشطار السلسلة. ^{[ 17 ]} كما يمكنها امتصاص طاقة الأشعة فوق البنفسجية، والتي يمكنها نقلها إلى الأكسجين _، مما يؤدي إلى دخوله في حالته المفردة شديدة التفاعل . ^{[ 18 ]} الأكسجين المفرد عامل مؤكسد قوي ويمكنه التسبب في مزيد من التحلل.

لا تزال الآلية الكاملة للأكسدة الضوئية للبوليسترين موضع نقاش، إذ قد تعمل مسارات مختلفة في آنٍ واحد [ 20 ^{] وتختلف باختلاف} طول موجة الضوء الساقط. ^{[ 21 ] [ 22 ]} ومع ذلك، ثمة اتفاق على الخطوات الرئيسية. ^{[ 19 ]}

لا يُفترض أن يمتص البوليسترين النقي الضوء بطول موجي أقل من 280  نانومتر تقريبًا، ويُعزى بدء التفاعل إلى الشوائب الحساسة للضوء (الهيدروبروكسيدات) ومعقدات نقل الشحنة، ^{[ 23 ]} وكلها قادرة على امتصاص ضوء الشمس العادي. ^{[ 24 ]} تمتص معقدات نقل الشحنة للأكسجين ومجموعات فينيل البوليسترين الضوء لتكوين أكسجين أحادي ، والذي يعمل كمحفز جذري. ^{[ 23 ]} تمتص شوائب الكربونيل في البوليمر (انظر أسيتوفينون ) الضوء أيضًا في نطاق الأشعة فوق البنفسجية القريبة (300 إلى 400  نانومتر)، مكونةً كيتونات مثارة قادرة على انتزاع ذرات الهيدروجين مباشرةً من البوليمر. ^{[ 24 ]} يخضع الهيدروبروكسيد للتحلل الضوئي لتكوين جذور الهيدروكسيل والألكوكسيل.

تُنتج خطوات البدء هذه جذورًا كبيرة في المواقع الثالثية، نظرًا لاستقرارها الأكبر. أما خطوات الانتشار فهي مطابقة لتلك التي تُلاحظ في البولي أوليفينات؛ حيث يؤدي الأكسدة، وانتزاع الهيدروجين ، والتحلل الضوئي إلى تفاعلات انشطار بيتا وزيادة عدد الجذور. تُشكل هذه الخطوات غالبية كسر السلسلة، إلا أنه في مسار ثانوي، يتفاعل الهيدروبروكسيد مباشرةً مع البوليمر لتكوين مجموعة كيتون ( أسيتوفينون ) وألكين طرفي دون تكوين جذور إضافية. ^{[ 25 ]}

لوحظ أن البوليسترين يتحول إلى اللون الأصفر أثناء الأكسدة الضوئية، ويعزى ذلك إلى تكوين البوليينات من هذه الألكينات الطرفية. ^{[ 25 ]}

لا تمتص مركبات الكلور العضوية النقية ، مثل كلوريد البولي فينيل  (PVC)، أي ضوء يزيد طول موجته عن 220 نانومتر. وبدلاً من ذلك، يبدأ التأكسد الضوئي نتيجةً لعيوب مختلفة في سلسلة البوليمر، مثل العيوب البنيوية ^{[ 26 ] [ 27 ]} ، بالإضافة إلى الهيدروبروكسيدات ومجموعات الكربونيل والروابط المزدوجة. ^{[ 28 ]} تُعد الهيدروبروكسيدات المتكونة أثناء المعالجة أهم مُحفز في البداية، ^{[ 29 ]} إلا أن تركيزها ينخفض ​​أثناء التأكسد الضوئي بينما يزداد تركيز الكربونيل، ^{[ 30 ]} ولذلك قد يصبح الكربونيل المُحفز الرئيسي بمرور الوقت. ^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

تتضمن خطوات الانتشار جذر الهيدروكسيل، الذي يمكنه انتزاع الهيدروجين من مواقع الهيدروكربون (-CH₂- ₎ ومواقع الكلور العضوي (-CH₂Cl- ₎ في البوليمر بمعدلات متقاربة. ^{[ 29 ] [ 31 ]} تتحول الجذور المتكونة في مواقع الهيدروكربون بسرعة إلى ألكينات مع فقدان ذرة الكلور الجذرية. ينتج عن ذلك هيدروجينات أليلية (موضحة باللون الأحمر) أكثر عرضة لانتزاع الهيدروجين، مما يؤدي إلى تكوين متعددات الإين في تفاعلات شبيهة بتفاعلات السحاب.

عندما تحتوي البوليينات على ثماني روابط مزدوجة مترافقة على الأقل، فإنها تتلون، مما يؤدي إلى اصفرار المادة ثم تحولها إلى اللون البني. ويُخفف من هذا التأثير قليلاً تبييض البوليينات الأطول ضوئيًا بواسطة الأكسجين الجوي، ^{[ 33 ]} ومع ذلك، يتغير لون البولي فينيل كلوريد (PVC) في النهاية ما لم تُستخدم مثبتات البوليمر . وتتم التفاعلات في مواقع الكلور العضوي عبر الهيدروكسيل والهيدروكسيد المعتادين قبل أن ينتج عن التحلل الضوئي جذر ألفا-كلورو-ألكوكسيل. ويمكن أن يخضع هذا النوع لتفاعلات مختلفة لإنتاج مركبات الكربونيل، وروابط البيروكسيد المتشابكة ، ونواتج انشطار بيتا. ^{[ 34 ]}

على عكس معظم أنواع البلاستيك الأخرى، يتميز بولي إيثيلين تيريفثالات (PET) بقدرته على امتصاص الأشعة فوق البنفسجية القريبة من ضوء الشمس. يبدأ الامتصاص عند 360  نانومتر، ويزداد قوةً عند أطوال موجية أقل من 320  نانومتر، ويبلغ ذروته عند أطوال موجية أقل من 300  نانومتر. ^{[ 1 ] [ 35 ] [ 36 ]} ورغم ذلك، يتمتع PET بمقاومة أفضل للأكسدة الضوئية مقارنةً بأنواع البلاستيك الأخرى ، ويعود ذلك إلى انخفاض مردود الكم الضوئي للامتصاص. ^{[ 37 ]} تُعدّ كيمياء التحلل معقدةً نظرًا لتفاعلات التفكك الضوئي (أي التي لا تشمل الأكسجين) والأكسدة الضوئية المتزامنة لكلٍ من الأجزاء العطرية والأليفاتية للجزيء. يُعدّ انشطار السلسلة العملية السائدة، بينما يُعدّ تفرع السلسلة وتكوّن الشوائب الملونة أقل شيوعًا. أول أكسيد الكربون، وثاني أكسيد الكربون، والأحماض الكربوكسيلية هي النواتج الرئيسية. ^{[ 35 ] [ 36 ]} يحدث الأكسدة الضوئية للبوليسترات الخطية الأخرى مثل بولي بيوتيلين تيريفثالات وبولي إيثيلين نافثالات بشكل مماثل.

يتضمن التفكك الضوئي تكوين وحدة حمض تيريفثاليك مثارة تخضع لتفاعلات نورش . يسود تفاعل النوع الأول، الذي يتسبب في انشطار السلسلة عند وحدة الكربونيل لإنتاج مجموعة من النواتج. ^{[ 1 ] [ 38 ]}

تُعدّ تفاعلات نورش من النوع الثاني أقل شيوعًا، لكنها تُنتج الأسيتالدهيد عبر إسترات كحول الفينيل. ^{[ 36 ]} يتميز هذا المركب بعتبة منخفضة للغاية للرائحة والطعم، وقد يُسبب طعمًا غير مرغوب فيه في المياه المعبأة. ^{[ 39 ]}

قد تُحفز الجذور الحرة المتكونة بفعل التحلل الضوئي عملية الأكسدة الضوئية في البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET). وتؤدي الأكسدة الضوئية لنواة حمض التيريفثاليك العطري إلى أكسدتها تدريجيًا إلى حمض 2،5-ثنائي هيدروكسي تيريفثاليك. وتُشابه عملية الأكسدة الضوئية في المواقع الأليفاتية تلك التي تُلاحظ في البولي أوليفينات، حيث يؤدي تكوين أنواع الهيدروبروكسيد في النهاية إلى انشطار بيتا لسلسلة البوليمر. ^{[ 1 ]}

لعلّ من المفاجئ أن تأثير درجة الحرارة غالبًا ما يكون أكبر من تأثير التعرّض للأشعة فوق البنفسجية. ^{[ 5 ]} ويتضح ذلك من خلال معادلة أرهينيوس ، التي تُبيّن أن معدلات التفاعل تعتمد بشكل أُسّي على درجة الحرارة. في المقابل، فإن اعتماد معدل التحلل على التعرّض للأشعة فوق البنفسجية وتوافر الأكسجين يكون خطيًا بشكل عام. ولأن المحيطات أبرد من اليابسة، فإن التلوث البلاستيكي في البيئة البحرية يتحلل ببطء أكبر. ^{[ 40 ] [ 41 ]} أما المواد المدفونة في مكبات النفايات فلا تتحلل بفعل الأكسدة الضوئية على الإطلاق، مع أنها قد تتحلل تدريجيًا بفعل عمليات أخرى.

يمكن أن يؤثر الإجهاد الميكانيكي على معدل الأكسدة الضوئية ^{[ 42 ]} ، وقد يُسرّع أيضًا من التفتت الفيزيائي للأجسام البلاستيكية. ينشأ الإجهاد عن الأحمال الميكانيكية ( إجهادات الشد والقص ) أو حتى عن التغيرات الحرارية ، لا سيما في الأنظمة المركبة المكونة من مواد ذات معاملات تمدد حراري مختلفة . وبالمثل، يمكن أن يتسبب هطول الأمطار المفاجئ في إجهاد حراري .

تُستخدم الأصباغ والملونات في المواد البوليمرية لإضفاء اللون، إلا أنها قد تؤثر أيضًا على معدل الأكسدة الضوئية. تمتص العديد منها الأشعة فوق البنفسجية، وبالتالي تحمي البوليمر، ولكن قد يؤدي الامتصاص إلى دخول الأصباغ في حالة إثارة حيث يمكنها مهاجمة البوليمر أو نقل الطاقة إلى الأكسجين لتكوين _أكسجين أحادي ضار . يُعد فثالوسيانين النحاس مثالًا على ذلك، فهو يمتص الأشعة فوق البنفسجية بقوة، إلا أن فثالوسيانين النحاس المُثار قد يعمل كمحفز ضوئي عن طريق انتزاع ذرات الهيدروجين من البوليمر. ^{[ 43 ]} قد تصبح تفاعلاته أكثر تعقيدًا عند وجود إضافات أخرى. ^{[ 44 ]} يمكن للمواد المالئة ، مثل أسود الكربون، حجب الأشعة فوق البنفسجية، مما يُثبت البوليمر بشكل فعال، بينما تميل مثبطات اللهب إلى زيادة مستويات الأكسدة الضوئية. ^{[ 45 ]}

يمكن دراسة الأكسدة الضوئية للبوليمرات إما عن طريق اختبارات الطقس الطبيعية أو المعجلة. ^{[ 53 ]} وتُعد هذه الاختبارات مهمة في تحديد العمر الافتراضي المتوقع للمنتجات البلاستيكية، فضلاً عن مصير النفايات البلاستيكية .

في اختبارات الطقس الطبيعي، تُعرَّض عينات البوليمر مباشرةً للعوامل الجوية لفترة زمنية متواصلة، ^{[ 54 ]} بينما تستخدم اختبارات الطقس المُعجَّلة غرفة اختبار متخصصة تُحاكي التجوية من خلال تسليط كمية مُتحكَّم بها من الأشعة فوق البنفسجية والماء على العينة. قد تكون غرفة الاختبار مفيدةً من حيث إمكانية التحكم الدقيق في ظروف التجوية، وزيادة شدة الأشعة فوق البنفسجية أو الرطوبة مقارنةً بالتجوية الطبيعية. وبالتالي، يتم تسريع التحلل وتقليل وقت الاختبار.

من خلال اختبارات التجوية، يمكن تحديد تأثير عمليات الأكسدة الضوئية على الخواص الميكانيكية وعمر عينات البوليمر. على سبيل المثال، يمكن توضيح سلوك الشد من خلال قياس منحنى الإجهاد-الانفعال لعينة ما. يُنشأ هذا المنحنى بتطبيق إجهاد شد (يُقاس كقوة لكل وحدة مساحة مطبقة على سطح العينة) وقياس الانفعال المقابل (التغير النسبي في الطول). يُطبق الإجهاد عادةً حتى ينكسر البوليمر، ومن منحنى الإجهاد-الانفعال هذا، يمكن تحديد الخواص الميكانيكية مثل معامل يونغ . بشكل عام، تُضعف التجوية العينة، ومع ازدياد هشاشتها، تصبح أكثر عرضة للكسر. يُلاحظ ذلك من خلال انخفاض في انفعال الخضوع ، وانفعال الكسر ، والمتانة ، بالإضافة إلى زيادة في معامل يونغ وإجهاد الكسر (الإجهاد الذي ينكسر عنده البوليمر). ^{[ 55 ]}

إلى جانب قياس تأثير التدهور على الخواص الميكانيكية، يمكن أيضًا تحديد معدل تدهور عينات البلاستيك كميًا عن طريق قياس التغير في كتلة العينة بمرور الوقت، حيث يمكن أن تنفصل شظايا البلاستيك الدقيقة عن المادة الأساسية مع تقدم التدهور وتصبح المادة أكثر هشاشة نتيجةً لتكسر السلاسل. ولذلك، غالبًا ما تُقاس النسبة المئوية للتغير في الكتلة في التجارب لتحديد كمية التدهور. ^{[ 56 ]}

يمكن أيضًا إنشاء نماذج رياضية للتنبؤ بتغير كتلة عينة بوليمرية خلال عملية التجوية. ولأن فقدان الكتلة يحدث على سطح العينة، فإن معدل التحلل يعتمد على مساحة السطح. وبالتالي، يمكن وضع نموذج لاعتماد التحلل على مساحة السطح بافتراض أن معدل تغير الكتلة${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$إن الناتج عن التدهور يتناسب طرديًا مع مساحة السطح SA للعينة: ^{[ 57 ]}

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

هنا،${\displaystyle \rho }$تمثل الكثافة، بينما يُعرف k_{_d} بمعدل التحلل السطحي النوعي (SSDR)، والذي يتغير تبعًا للتركيب الكيميائي لعينة البوليمر وظروف التجوية. علاوة على ذلك، بالنسبة لعينة من البلاستيك الدقيق، غالبًا ما تُقارب المساحة السطحية (SA) بمساحة سطح أسطوانة أو كرة. ويمكن حل هذه المعادلة لتحديد كتلة عينة البوليمر كدالة للزمن.

يمكن الكشف عن التدهور قبل ظهور تشققات خطيرة في المنتج باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، ^{[ 58 ]} القادرة على الكشف عن المركبات الكيميائية المتكونة بفعل الأكسدة الضوئية. وعلى وجه الخصوص، تتميز مركبات البيروكسي ومجموعات الكربونيل بنطاقات امتصاص مميزة.

في المثال الموضح على اليسار، تم الكشف بسهولة عن مجموعات الكربونيل باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء من غشاء رقيق مصبوب. كان المنتج عبارة عن مخروط مروري مصنوع بالقولبة الدورانية من البولي إيثيلين منخفض الكثافة، والذي تشقق قبل الأوان أثناء الاستخدام. كما فشلت العديد من المخاريط المماثلة بسبب عدم استخدام مادة مضافة مضادة للأشعة فوق البنفسجية أثناء التصنيع. ومن بين المنتجات البلاستيكية الأخرى التي فشلت، مركبات نقل الركاب المصنوعة من البولي بروبيلين المستخدمة في أعمال الطرق، والتي تشققت بعد بضعة أشهر فقط من الاستخدام.

يمكن أيضًا توصيف آثار التدهور باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM). فعلى سبيل المثال، يُمكن من خلال المجهر الإلكتروني الماسح رؤية العيوب كالتشققات والحفر مباشرةً، كما هو موضح على اليمين. عُرِّضت هذه العينات لـ 840 ساعة من التعرض للأشعة فوق البنفسجية والرطوبة باستخدام حجرة اختبار. ^{[ 56 ]} غالبًا ما يرتبط تكوّن التشققات بالتدهور، بحيث تكون المواد التي لا تُظهر سلوك تشقق ملحوظ، مثل البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) في المثال على اليمين، أكثر استقرارًا ضد الأكسدة الضوئية مقارنةً بمواد أخرى مثل البولي إيثيلين منخفض الكثافة (LDPE) والبولي بروبيلين (PP). مع ذلك، قد تبدو بعض أنواع البلاستيك التي خضعت للأكسدة الضوئية أكثر نعومة في صورة المجهر الإلكتروني الماسح، حيث تختفي بعض العيوب كالأخاديد لاحقًا. ويُلاحظ هذا في البوليسترين في المثال على اليمين.