الزيوليت

Zeolites are white solids with ordinary handling properties, like many routine aluminosilicate minerals, e.g. feldspar. They have the general formula (MAlO₂)(SiO₂)_x(H₂O)_y where M⁺ is usually H⁺ and Na⁺. The Si/Al ratio is variable, which provides a means to tune the properties. Zeolites with a Si/Al ratios higher than about 3 are classified as high-silica zeolites, which tend to be more hydrophobic. The H⁺ and Na⁺ can be replaced by diverse cations, because zeolites have ion exchange properties. The nature of the cations influences the porosity of zeolites.

Zeolites have microporous structures with a typical diameter of 0.3–0.8 nm. Like most aluminosilicates, the framework is formed by linking of aluminium and silicon atoms by oxides. This linking leads to a 3-dimensional network of Si-O-Al, Si-O-Si, and Al-O-Al linkages. The aluminium centers are negatively charged, which requires an accompanying cation. These cations are hydrated during the formation of the materials. The hydrated cations interrupt the otherwise dense network of Si-O-Al, Si-O-Si, and Al-O-Al linkage, leading to regular water-filled cavities. Because of the porosity of the zeolite, the water can exit the material through channels. Because of the rigidity of the zeolite framework, the loss of water does not result in collapse of the cavities and channels.

Their ability to generate voids within a rigid solid underpins the use of zeolites as catalysts and molecular sieves. They possess high physical and chemical stability due to the covalent bonding within their framework. Some are hydrophobic and thus are suited for adsorption of hydrophobic molecules such as hydrocarbons. In addition to that, high-silica zeolites are H⁺ exchangeable, unlike natural zeolites, and are used as solid acid catalysts. The high silica zeolites especially are sufficiently acidic to protonate hydrocarbons. These are used for fluid catalytic cracking in petrochemical industry. Cracking catalysts become poisoned by carbonaceous residues.^[8] These residues can be combusted without major damage to the host zeolite, a further testament to their robustness. For some applications, such regenerated zeolites are called equilibrium catalysts.

تم تحديد بنية مئات من أنواع الزيوليت. معظمها لا يوجد في الطبيعة. لكل بنية، تُعطي الرابطة الدولية للزيوليت (IZA) رمزًا من ثلاثة أحرف يُسمى رمز نوع الإطار (FTC). ^{[ 5 ]} على سبيل المثال، المناخل الجزيئية الرئيسية، 3A و4A و5A، جميعها من نوع LTA (ليندي النوع A). أما معظم أنواع الزيوليت الطبيعية المتوفرة تجاريًا فهي من أنواع MOR أو HEU أو ANA.

يُظهر الشكل العلوي الأيمن مثالًا على ترميز بنية الحلقة في الزيوليت ومواد السيليكات الأخرى. ويُظهر الشكل الأوسط ترميزًا شائعًا باستخدام الصيغة البنائية . أما الشكل الأيسر فيُبرز بنية SiO₄ _رباعية الأوجه. ويؤدي ربط ذرات الأكسجين معًا إلى تكوين حلقة رباعية من الأكسجين (الخط الأزرق الغامق). في الواقع، تُسمى هذه البنية الفرعية للحلقة بالحلقة الرباعية أو ببساطة الحلقة الرباعية . ويُظهر الشكل على اليمين حلقة رباعية مع ذرات السيليكون المتصلة ببعضها، وهي الطريقة الأكثر شيوعًا للتعبير عن بنية الإطار.

يقارن الشكل على اليمين بين البنية الهيكلية النموذجية لـ LTA (يسارًا) و FAU (يمينًا). يشترك كلا الزيوليتين في البنية الثمانية السطوح المبتورة ( قفص الصوداليت ) (الخط البنفسجي). مع ذلك، تختلف طريقة اتصالهما (الخط الأصفر): في LTA، تتصل الحلقات الرباعية للقفص ببعضها لتشكيل هيكل، بينما في FAU، تتصل الحلقات السداسية ببعضها. ونتيجة لذلك، فإن مدخل مسام LTA عبارة عن حلقة ثمانية (0.41  نانومتر ^{[ 5 ]} ) وينتمي إلى زيوليت المسام الصغيرة ، بينما مدخل مسام FAU عبارة عن حلقة اثني عشر (0.74  نانومتر ^{[ 5 ]} ) وينتمي إلى زيوليت المسام الكبيرة . تُسمى المواد ذات الحلقة العشرية بزيوليت المسام المتوسطة ، ومن الأمثلة النموذجية عليها ZSM-5 (MFI).

على الرغم من معرفة أكثر من 200 نوع من الزيوليت، إلا أن حوالي 100 نوع فقط من الألومينوسيليكات متوفرة. إضافةً إلى ذلك، لا يوجد سوى عدد قليل من الأنواع التي يمكن تصنيعها بطريقة مجدية صناعيًا وتتمتع بثبات حراري كافٍ لتلبية متطلبات الاستخدام الصناعي. وتُعرف أنواع FAU (الفوجاسيت، USY)، ^و BEA (بيتا)، وMOR (الموردينيت عالي السيليكا)، وMFI (ZSM-5)، وFER (الفيريريت عالي السيليكا) باسم " الخمسة الكبار" من الزيوليت عالي السيليكا، ^{[ 9 ]} وقد تم تطوير طرق إنتاج صناعية لها.

يتسع نطاق استخدام الزيوليتات بشكل كبير نظرًا لإمكانية استبدال السيليكون والألومنيوم فيها، جزئيًا على الأقل، بذرات أخرى دون تغييرات جوهرية في بنيتها العامة، أي الاستبدال المتماثل . وقد دُرست الجرمانيوم والحديد والغاليوم والبورون والزنك والقصدير والتيتانيوم. ^{[ 10 ] [ 11 ] كما} تم اقتراح ذرات غير متجانسة أخرى، بما في ذلك ^{التيتانيوم} [ 12 ^{] والزنك} [ ^{13 ]} . ^ويمكن أيضًا استبدال ذرات الألومنيوم في الزيوليتات بنيويًا بالبورون ^{[ 14 ]} والغاليوم ^{[ 15} ] .

النوع السيليكو ألومينوفوسفات (منخل جزيئي AlPO)، ^{[ 16 ]} حيث يكون السيليكون متماثل الشكل مع الألومنيوم والفوسفور ويكون الألومنيوم متماثل الشكل مع السيليكون، والجلو جيرمانات ^{[ 17 ]} وغيرها معروفة.

يشير مصطلح "المنخل الجزيئي" إلى خاصية مميزة لهذه المواد، وهي قدرتها على فرز الجزيئات بشكل انتقائي بناءً على عملية استبعاد الحجم. ويعود ذلك إلى بنية مسامية منتظمة للغاية ذات أبعاد جزيئية. ويُتحكم في الحد الأقصى لحجم الأنواع الجزيئية أو الأيونية التي يمكنها دخول مسام الزيوليت بأبعاد القنوات. وتُحدد هذه الأبعاد عادةً بحجم حلقة الفتحة، حيث يشير مصطلح "ثماني حلقات"، على سبيل المثال، إلى حلقة مغلقة تتكون من ثماني ذرات سيليكون (أو ألومنيوم) ذات تنسيق رباعي الأوجه وثماني ذرات أكسجين. ولا تكون هذه الحلقات متناظرة تمامًا دائمًا لأسباب متعددة، منها الإجهاد الناتج عن الروابط بين الوحدات اللازمة لتكوين البنية الكلية، أو تنسيق بعض ذرات الأكسجين في الحلقات مع الكاتيونات داخل البنية. ولذلك، فإن مسام العديد من أنواع الزيوليت ليست أسطوانية الشكل.

اعتبارًا من عام 2016يبلغ الإنتاج العالمي السنوي من الزيوليت الطبيعي حوالي 3 ملايين طن . وشملت الدول الرئيسية المنتجة في عام 2010 الصين (مليوني طن)، وكوريا الجنوبية (210,000 طن)، واليابان (150,000 طن)، والأردن (140,000 طن)، وتركيا (100,000 طن)، وسلوفاكيا (85,000 طن)، والولايات المتحدة (59,000 طن). ^{[ 19 ]} ولعلّ أهم العوامل التي تُسهم في استخدامه على نطاق واسع هو وفرة الصخور الغنية بالزيوليت بتكلفة منخفضة، وندرة المعادن والصخور المنافسة. ووفقًا لهيئة المسح الجيولوجي الأمريكية ، يُرجّح أن نسبة كبيرة من المواد المُباعة تحت مُسمّى زيوليت في بعض البلدان هي عبارة عن طف بركاني مطحون أو مُقطّع ، لا يحتوي إلا على كمية ضئيلة من الزيوليت. تُستخدم هذه المواد في البناء، على سبيل المثال حجر البناء (كحجر بركاني متحول)، والركام الخفيف ، والأسمنت البوزولاني ، ومحسنات التربة . ^{[ 20 ]}

تتضمن الإجراءات النموذجية تسخين محاليل مائية من الألومينا والسيليكا مع هيدروكسيد الصوديوم . وتشمل الكواشف المكافئة ألومينات الصوديوم وسيليكات الصوديوم . وتشمل الاختلافات الأخرى استخدام عوامل توجيه البنية (SDA) مثل كاتيونات الأمونيوم الرباعية . ^{[ 21 ]} يتضمن تصنيع الزيوليت عمليات شبيهة بعملية سول-جل . وتعتمد خصائص المنتج على تركيب خليط التفاعل، ودرجة حموضة النظام، ودرجة حرارة التشغيل ، ووقت "التلقيح" قبل التفاعل، ووقت التفاعل، بالإضافة إلى القوالب المستخدمة. في عملية سول-جل، يمكن دمج عناصر أخرى (معادن، أكاسيد معادن).

تُستخدم الزيوليت على نطاق واسع كطبقات لتبادل الأيونات في تنقية المياه المنزلية والتجارية ، وتليين المياه ، وغيرها من التطبيقات.

توجد أدلة على أقدم نظام ترشيح معروف لتنقية المياه باستخدام الزيوليت في الرواسب غير المضطربة لخزان كورينتال في مدينة تيكال الماياوية ، في شمال غواتيمالا. ^{[ 25 ]}

في السابق، كانت تُستخدم متعددات الفوسفات لتليين المياه العسرة. تُشكّل هذه المتعددات مُركّبات مع أيونات المعادن مثل الكالسيوم (Ca²⁺ ⁾ والمغنيسيوم (Mg²⁺ ⁾ لربطها ومنعها من التأثير على عملية التنظيف. إلا أنه عند وصول هذه المياه الغنية بالفوسفات إلى مجاري المياه الرئيسية، تُؤدي إلى ظاهرة التخثّر الغذائي في المسطحات المائية، ولذا استُبدل استخدام متعددات الفوسفات باستخدام الزيوليت الصناعي.

يُعدّ سوق منظفات الغسيل العالمي الاستخدامَ الأكبر للزيوليت . تُستخدم الزيوليت في منظفات الغسيل كمُليِّنات للماء، حيث تزيل أيونات الكالسيوم (Ca²⁺ ^{) والمغنيسيوم} (Mg²⁺ ) التي قد تترسب من المحلول. تحتفظ الزيوليت بهذه الأيونات، ثم تُطلق أيونات الصوديوم (Na⁺ ⁾ في المحلول، مما يجعل منظف الغسيل فعالاً في المناطق ذات المياه العسرة. ^{[ 26 ]}

تُستخدم الزيوليتات الاصطناعية، مثلها مثل المواد المسامية المتوسطة الأخرى (مثل MCM-41 )، على نطاق واسع كعوامل محفزة في صناعة البتروكيماويات ، كما في التكسير التحفيزي المائع والتكسير الهيدروجيني . تعمل الزيوليتات على حصر الجزيئات في مساحات صغيرة، مما يُحدث تغييرات في بنيتها وتفاعليتها. غالبًا ما تكون الأشكال الحمضية للزيوليتات أحماضًا صلبة قوية ، مما يُسهل مجموعة واسعة من التفاعلات المحفزة بالأحماض، مثل التماثل ، والألكلة ، والتكسير.

تستخدم عملية التكسير التحفيزي مفاعلاً ومجدداً. يُحقن الوقود الخام على محفز ساخن ومميع، حيث تُكسر جزيئات زيت الغاز الكبيرة إلى جزيئات بنزين وأوليفينات أصغر . تُفصل منتجات الطور البخاري عن المحفز وتُقطر إلى منتجات متنوعة. يُعاد تدوير المحفز إلى المجدد، حيث يُستخدم الهواء لحرق الفحم المتكون على سطح المحفز كمنتج ثانوي في عملية التكسير. ثم يُعاد تدوير المحفز الساخن المُجدد إلى المفاعل لإكمال دورته.

استُخدمت الزيوليتات في أساليب إعادة معالجة نووية متطورة ، حيث تُمكّنها مساميتها الدقيقة من احتجاز بعض الأيونات مع السماح للبعض الآخر بالمرور بحرية، مما يسمح بإزالة العديد من نواتج الانشطار بكفاءة من النفايات واحتجازها بشكل دائم. ولا تقل أهمية عن ذلك الخصائص المعدنية للزيوليتات، فبنيتها من الألومينوسيليكات شديدة المتانة ومقاومة للإشعاع، حتى في حالتها المسامية. إضافةً إلى ذلك، بمجرد تحميلها بنواتج الانشطار المحتجزة، يمكن ضغط مزيج الزيوليت والنفايات بالحرارة لتشكيل قالب خزفي شديد المتانة، مما يؤدي إلى إغلاق المسام واحتجاز النفايات في كتلة حجرية صلبة. يُعد هذا الشكل من النفايات عاملاً يقلل بشكل كبير من خطورتها، مقارنةً بأنظمة إعادة المعالجة التقليدية. كما تُستخدم الزيوليتات في إدارة تسربات المواد المشعة. فعلى سبيل المثال، في أعقاب كارثة فوكوشيما دايتشي النووية ، أُلقيت أكياس رملية من الزيوليت في مياه البحر بالقرب من محطة الطاقة لامتصاص السيزيوم-137 المشع الذي كان موجودًا بمستويات عالية. ^{[ 27 ]}

تتمتع الزيوليت بإمكانية فصل الغازات بدقة وكفاءة عاليتين، بما في ذلك إزالة الماء (H₂O ₎ وثاني أكسيد الكربون (CO₂ ) _وثاني أكسيد الكبريت (SO₂) _{من تيارات} الغاز الطبيعي منخفضة الجودة . وتشمل عمليات الفصل الأخرى الغازات النبيلة ، والنيتروجين (N₂ ₎ ، والأكسجين (O₂ ₎ ، والفريون ، والفورمالديهايد .

تستخدم أنظمة توليد الأكسجين على متن الطائرات (OBOGS) ومكثفات الأكسجين الزيوليت بالتزامن مع امتزاز تأرجح الضغط لإزالة النيتروجين من الهواء المضغوط لتوفير الأكسجين لأطقم الطائرات على ارتفاعات عالية، بالإضافة إلى إمدادات الأكسجين المنزلية والمحمولة. ^{[ 28 ]}

تُستخدم أنظمة تركيز الأكسجين القائمة على الزيوليت على نطاق واسع لإنتاج الأكسجين الطبي. يُستخدم الزيوليت كمنخل جزيئي لإنتاج أكسجين نقي من الهواء، وذلك بفضل قدرته على احتجاز الشوائب، في عملية تتضمن امتصاص النيتروجين، مما ينتج عنه أكسجين عالي النقاء وما يصل إلى 5% من الأرجون.

تُستخدم الزيوليتات أيضًا كمنخل جزيئي في مضخات التفريغ من نوع الامتزاز المبرد . ^{[ 29 ]}

يمكن استخدام الزيوليت لتخزين الحرارة الشمسية المُجمّعة من مُجمّعات الطاقة الشمسية الحرارية حراريًا ، كما أوضح غيرا لأول مرة عام 1978 ^{[ 30 ]} ، وللتبريد بالامتزاز ، كما أوضح تشيرنيف لأول مرة عام 1974 ^{[ 31 ].} في هذه التطبيقات، تُستغل حرارة الامتزاز العالية وقدرتها على التميؤ والتجفيف مع الحفاظ على استقرارها البنيوي. هذه الخاصية الاسترطابية، بالإضافة إلى التفاعل الطارد للحرارة (الذي يُطلق الطاقة) عند التحول من الحالة الجافة إلى الحالة المائية، تجعل الزيوليت الطبيعي مفيدًا في استخلاص الحرارة المهدرة والطاقة الشمسية الحرارية.

تُستخدم الزيوليتات الاصطناعية كمادة مضافة في عملية إنتاج الخرسانة الإسفلتية الدافئة . بدأ تطوير هذا التطبيق في ألمانيا في تسعينيات القرن الماضي. تُسهم هذه الزيوليتات في خفض درجة الحرارة أثناء تصنيع ووضع الخرسانة الإسفلتية، مما يؤدي إلى انخفاض استهلاك الوقود الأحفوري، وبالتالي تقليل انبعاثات ثاني أكسيد الكربون والهباء الجوي والأبخرة. كما يُسهّل استخدام الزيوليتات الاصطناعية في الخرسانة الإسفلتية الساخنة عملية الدمك، ويُتيح، إلى حد ما، رصف الطرق في الطقس البارد ونقلها لمسافات أطول.

عند إضافتها إلى أسمنت بورتلاند كمادة بوزولانية ، فإنها تقلل من نفاذية الكلوريدات وتحسن قابلية التشغيل. كما أنها تقلل الوزن وتساعد على تنظيم محتوى الماء، مما يسمح بتجفيف أبطأ، وبالتالي تحسين قوة الكسر. ^{[ 32 ]} وعند إضافتها إلى ملاط ​​الجير وملاط الجير والميتاكاولين، يمكن لحبيبات الزيوليت الاصطناعية أن تعمل في آن واحد كمادة بوزولانية وخزان للماء. ^{[ 33 ] [ 34 ]}

تمت دراسة الزيوليت كمواد إضافية في الملاط الأسمنتي لتحسين الأداء الميكانيكي والاستدامة. يمكن للزيوليت المُستخلص من النفايات الصناعية، مثل زيوليت NaP وزيوليت LTA المُستخلص من نفايات الألومنيوم الخطرة، أن يحل جزئيًا محل الأسمنت في الملاط (بنسبة استبدال تتراوح بين 5 و15%). يعمل زيوليت LTA، ذو حجم الجسيمات الأصغر، كحشو وموقع لتكوين نوى هيدرات الأسمنت، مما يُسرّع عملية التميؤ ويزيد من مقاومة الضغط المبكرة. أما زيوليت NaP، ذو المحتوى العالي من السيليكا، فيُعزز التفاعلات البوزولانية التي تُحسّن مقاومة الضغط طويلة الأمد للملاط. ^{[ 35 ]}

غالباً ما يُصنع رمل القطط غير المتكتل من الزيوليت (أو الدياتوميت ).

تُستخدم الزيوليتات كمواد مُضافة للترشيح في أحواض السمك ، ^{[ 20 ]} حيث تُستخدم لامتصاص الأمونيا ومركبات نيتروجينية أخرى. ونظرًا لشدة انجذاب بعض أنواع الزيوليتات للكالسيوم، فقد تكون أقل فعالية في الماء العسر، وقد تُؤدي إلى استنزاف الكالسيوم. كما يُستخدم ترشيح الزيوليتات في بعض أحواض السمك البحرية للحفاظ على تركيزات منخفضة من المغذيات، وذلك لصالح الشعاب المرجانية المُتكيفة مع المياه الفقيرة بالمغذيات.

كانت التركيبة الأصلية لعامل الإرقاء QuikClot ، المستخدم لوقف النزيف الحاد، ^{[ 36 ]} تحتوي على حبيبات الزيوليت. عند ملامستها للدم، تمتص هذه الحبيبات الماء بسرعة من بلازما الدم، مما يُحدث تفاعلًا طاردًا للحرارة. كما يُؤدي امتصاص الماء إلى تركيز عوامل التخثر الموجودة في الدم، مما يُسرّع عملية تكوين الجلطة بشكل كبير مقارنةً بالظروف الطبيعية، كما هو موضح في التجارب المخبرية . ^{[ 37 ]}

تستخدم تركيبة QuikClot لعام 2022 مادة غير منسوجة مشبعة بالكاولين ، وهو معدن غير عضوي ينشط العامل الثاني عشر ، مما يسرع بدوره عملية التخثر الطبيعية. ^{[ 38 ]} على عكس تركيبة الزيوليت الأصلية، لا يُظهر الكاولين أي خصائص مولدة للحرارة.

خلط مخلفات إنتاج النبيذ المتخمرة مع الزيوليت

تعمل البنية المسامية الدقيقة للزيوليتات الموضوعة في الأرض على تثبيت إطلاق الماء ودرجة الحموضة.

في الزراعة، يُستخدم الكلينوبتيلوليت (وهو نوع من الزيوليت الطبيعي) كمعالج للتربة، حيث يوفر مصدراً للبوتاسيوم يُطلق ببطء . وإذا تم تحميله مسبقاً بالأمونيوم ، فيمكن للزيوليت أن يؤدي وظيفة مماثلة في إطلاق النيتروجين ببطء .

يمكن أن تعمل الزيوليتات أيضاً كمنظمات للماء، حيث تمتص ما يصل إلى 55% من وزنها من الماء وتطلقه ببطء حسب حاجة النبات. هذه الخاصية تمنع تعفن الجذور وتخفف من حدة دورات الجفاف.

تُستخدم الزيوليتات في بعض التطبيقات البيطرية، حيث تمت الموافقة على استخدام الكلينوبتيلوليت في الاتحاد الأوروبي كمادة مضافة لعلف الماشية. ^{[ 39 ]} ويعمل بشكل أساسي كعامل مزيل للسموم في الأمعاء، حيث يمتص المواد الضارة عبر التبادل الأيوني قبل إخراجها. على سبيل المثال، تُعد الأسمدة النتراتية قابلة للذوبان في الماء، ومن المعروف أن تعرض الأبقار الحلوب لها لفترات طويلة يُضعف استقلاب البروتين واستخدام الجلوكوز. يمتص الكلينوبتيلوليت أيونات النترات بانتقائية عالية، مما يسمح له بتقليل هذه الآثار الضارة. ^{[ 40 ]}

دُرست الزيوليتات لاستخدامها في التطبيقات الطبية البشرية، ^{[ 41 ]} وخاصةً لعلاج أمراض الأمعاء. ^{[ 42 ] [ 43 ]} وحتى عام 2024، لم تُعتمد أي استخدامات طبية للزيوليتات. ومع ذلك، تُسوّق على نطاق واسع كمكملات غذائية .