قواعد وودوارد-هوفمان

في مذكراته التي نُشرت عام ٢٠٠٤، حاول إلياس جيمس كوري، الحائز على جائزة نوبل ، الادعاء بأنه صاحب الفضل في اكتشافات وودوارد وهوفمان، وأن وودوارد أغفل الإشارة إليه . ^{[ ١١ ]} يروي كوري أنه زار مكتب وودوارد حوالي الساعة ٨:٣٠  مساءً يوم الاثنين ٤ مايو ١٩٦٤، قبل مغادرته إلى منزله. سأل وودوارد عن كيفية التنبؤ بنوع الحلقة التي ستشكلها سلسلة من الذرات، فأشار كوري إلى أن توزيع الإلكترونات قد يتحكم في مسار التفاعل. أصرّ وودوارد على أن الحل لن ينجح، لكن كوري ترك رسومات في المكتب، لا يزال واثقًا من اقتراحه. في اليوم التالي، دخل وودوارد، متحمسًا، إلى مكتب كوري وقت الغداء وعرض فكرة كوري على أنها فكرته. ^{[ ١٢ ]}

لا يُعتدّ عمومًا بادعاء كوري. ويشير هوفمان ، زميل وودوارد، إلى أن وودوارد قدّم "الشرارة الحاسمة للتنوير... في شكل جبري، وليس في شكل تصويري أو هندسي"، وهو ما يتعارض مع ادعاءات كوري بوجود تلميح هندسي. ^{[ 13 ]} علاوة على ذلك، اعتمد كوري على تفاعل حلقي كهربائي انتقائي فراغيًا في توليف كلي نُشر قبل نشر وودوارد وهوفمان الأصلي بقليل: ^{[ 14 ] [ 15 ]}

لو كان كوري يفكر في قواعد وودوارد-هوفمان في ذلك الوقت، لكان قد ناقش الكيمياء الفراغية للتفاعل الحلقي الكهربائي الرئيسي في منشوره. بدلاً من ذلك، تجاهل كوري الأمر. ^{[ 13 ]}

بالنظر إلى إغلاق الحلقة الكهروضوئي لمركب 1،3-بوتادين المُستبدل، يمكن أن يسير التفاعل عبر آلية دوران متوافقة أو آلية دوران غير متوافقة . كما هو موضح على اليسار، في حالة الانتقال ذات الدوران المتوافق يوجد محور تناظر C2 _، وفي حالة الانتقال ذات الدوران غير المتوافق يوجد مستوى تناظر σ . لربط مدارات المادة المتفاعلة والناتج، يجب تحديد ما إذا كانت المدارات الجزيئية متناظرة أم غير متناظرة بالنسبة لعناصر التناظر هذه. تظهر مدارات نظام π الجزيئية للبوتادين على اليمين مع عنصر التناظر الذي تتناظر معه. وهي غير متناظرة بالنسبة لبعضها البعض. على سبيل المثال، مدار Ψ2 _لمركب 1،3-بوتادين متناظر بالنسبة لدوران 180 ^درجة حول محور C2 _، وغير متناظر بالنسبة للانعكاس في مستوى المرآة.

_{يكون كل من} Ψ1 وΨ3 _{متناظرين} بالنسبة لمستوى المرآة، حيث تُحفظ إشارة فصوص المدار p تحت تحويل التناظر. وبالمثل، يكون كل من Ψ1 _و Ψ3 _غير متناظرين بالنسبة للمحور C2 _، حيث يعكس الدوران إشارة فصوص المدار p بشكل منتظم. في المقابل، يكون كل من Ψ2 _و Ψ4 _{متناظرين} بالنسبة للمحور C2 _وغير متناظرين بالنسبة لمستوى المرآة σ.

يمكن إجراء التحليل نفسه على المدارات الجزيئية لمركب السيكلوبوتين. تظهر نتيجة عمليتي التناظر على كل مدار جزيئي على اليسار. بما أن المدارين σ و σ ^* يقعان بالكامل في المستوى الذي يحتوي على C2 _{العمودي} على σ، فإنهما متناظران ومتضادان (على التوالي) بالنسبة لعنصري التناظر. من ناحية أخرى، يكون المدار π متناظرًا بالنسبة للانعكاس ومتضادان بالنسبة للدوران، بينما يكون المدار π ^* متضادان بالنسبة للانعكاس ومتناظرًا بالنسبة للدوران.

تُرسَم خطوط الارتباط لربط المدارات الجزيئية في المادة الأولية والناتج التي لها نفس التناظر بالنسبة لعنصر التناظر المحفوظ. في حالة إغلاق الحلقة الكهروضوئي رباعي الإلكترونات لـ 1،3-بوتادين، يكون المدار الجزيئي الأدنى Ψ1 _غير متناظر (A) بالنسبة للمحور C2 _. لذا، يرتبط هذا المدار الجزيئي بمدار π للسيكلوبوتين، وهو المدار الأدنى طاقة والذي يكون أيضًا (A) بالنسبة للمحور C2 _. وبالمثل، يرتبط Ψ2 _، المتناظر (S) بالنسبة للمحور C2 _، بـ σ للسيكلوبوتين. أما الارتباطان الأخيران فهما بين المدارات الجزيئية غير المتناظرة (A) Ψ3 _و σ ^* ، والمدارات الجزيئية المتناظرة (S) Ψ4 _و π ^* . ^{[ 17 ]}

وبالمثل، يوجد مخطط ارتباط لآلية الدوران العكسي. في هذه الآلية، عنصر التناظر الذي يستمر طوال الآلية هو مستوى انعكاس المرآة σ. هنا، يكون المدار الجزيئي ذو الطاقة الأدنى Ψ1 _لـ 1,3-بوتادين متناظرًا بالنسبة لمستوى الانعكاس، وبالتالي يرتبط بالمدار الجزيئي المتناظر σ لسيكلوبوتين. وبالمثل، يرتبط زوج المدارات الجزيئية المتناظرة ذو الطاقة الأعلى Ψ3 _و π. أما بالنسبة للمدارات الجزيئية غير المتناظرة، فإن زوج المدارات الجزيئية ذو الطاقة الأدنى Ψ2 _و π ^* يشكل زوج ارتباط، وكذلك Ψ4 _و σ ^* . ^{[ 17 ]}

بتقييم الآليتين، يُتوقع أن تكون آلية الدوران المتوافق ذات حاجز طاقة أقل ، لأنها تُحوّل الإلكترونات من مدارات الحالة الأرضية للمتفاعلات (Ψ1 _و Ψ2 ₎ إلى مدارات الحالة الأرضية للناتج (σ وπ). في المقابل، تُجبر آلية الدوران غير المتوافق على تحويل مدار Ψ1 _إلى مدار σ، ومدار Ψ2 إلى مدار π ^{* . وبالتالي، ينتقل الإلكترونان الموجودان في مدار} _{Ψ2 ذي} الحالة الأرضية إلى مدار مضاد للترابط مُثار، مما يُنشئ حالة إلكترونية مُثارة مزدوجة للسيكلوبوتين. وهذا بدوره يُؤدي إلى حاجز طاقة أعلى بكثير لحالة الانتقال اللازمة للتفاعل. ^{[ 17 ]}

مع ذلك، ولأن التفاعلات لا تحدث بين مدارات جزيئية منفصلة، ​​بل بين حالات إلكترونية، فإن التحليل النهائي يتضمن مخططات ارتباط الحالات. يربط مخطط ارتباط الحالات التناظر الكلي للحالات الإلكترونية في المادة المتفاعلة والناتج. تحتوي الحالة الأرضية لـ 1،3-بوتادين، كما هو موضح أعلاه، على إلكترونين في Ψ1 _{وإلكترونين} في Ψ2 _، لذا تُمثل بالصيغة Ψ1 ₂ ^Ψ2 2. _{التناظر} الكلي للحالة هو حاصل ضرب تناظرات كل مدار ممتلئ مع تعددية المدارات الممتلئة بالإلكترونات. بالتالي، بما أن Ψ1 _غير متناظر بالنسبة للمحور C2 _، وΨ2 _{متناظر ،} ^فإن الحالة الكلية تُمثل بالصيغة A2S2 ^{. لفهم} سبب كون هذا الناتج تحديدًا S رياضيًا، يمكن تمثيل S بـ (+1) وA بـ ( −1 ). ينشأ هذا من حقيقة أن إشارات فصوص مدارات p تُضرب في (+1) إذا كانت متناظرة بالنسبة لتحويل التناظر (أي غير متغيرة)، وتُضرب في (−1) إذا كانت مضادة للتناظر بالنسبة لتحويل التناظر (أي معكوسة). بالتالي، A²S² = ⁽ −1) ^² (+1) ^{² = +1} = S. تتشكل الحالة المثارة الأولى (ES-1) من خلال نقل إلكترون من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) إلى المدار الجزيئي ^{الأدنى غير المشغول} _{( LUMO} ) ، وبالتالي تُمثل بالصيغة _{Ψ₁²Ψ₂Ψ₃} . بما أن Ψ₁ _هي A، وΨ₂ هي _S ، وΨ₃ _هي A، فإن تناظر هذه الحالة يُعطى بالصيغة ^A²SA = A. بالنظر إلى الحالات الإلكترونية لمركب السيكلوبوتين، نجد أن الحالة الأرضية تُعطى بالصيغة σ²π² ، ^{والتي تتمتع} بتناظر ^S²A² = S. أما الحالة المثارة الأولى (ES-1') فتتشكل نتيجة انتقال إلكترون من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) إلى المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) ، ولذلك تُمثل في هذه الحالة بالصيغة ^{σ²ππ * .} وتتمتع هذه الحالة بتناظر S²AS = ^A.

ترتبط الحالة الأرضية Ψ₁ ^Ψ₂ _Ψ₂ 2 _لـ ^1,3 -بوتادين بالحالة الأرضية σ₂ ^π₂ لسيكلوبوتين ^، كما هو موضح في مخطط ارتباط المدارات الجزيئية أعلاه. يرتبط Ψ₁ بـ π، ويرتبط Ψ₂ _{بـ σ} . وبالتالي، يجب أن تتحول المدارات المكونة لـ Ψ₁ _Ψ₂ ^Ψ₂ 2 _إلى المدارات المكونة لـ σ₂ ^π₂ وفقًا لآلية الدوران المشترك. مع ذلك، لا ترتبط الحالة ES-1 بالحالة ES- ^{1 ' ،} حيث لا تتحول المدارات الجزيئية إلى بعضها البعض وفقًا لشرط التناظر الموضح في مخطط ارتباط المدارات الجزيئية. بدلاً من ذلك ، بما أن Ψ1 _يرتبط بـ π، وΨ2 _{يرتبط بـ σ، وΨ3 يرتبط بـ σ*، فإن الحالة Ψ1 2 Ψ2 Ψ3 تحاول} التحول _إلى π2 ^σσ * _، ^وهي حالة _إثارة مختلفة ^. لذا ^، تحاول ES-1 الارتباط بـ ES-2'=σπ2 ^{σ*، وهي أعلى طاقة من ES-1'. وبالمثل، تحاول ES-1'=σ2 ππ* الارتباط بـ ES-2=Ψ1 Ψ2 2 Ψ4} . ^لا يمكن ^أن تحدث ^هذه الارتباطات _فعليًا بسبب _قاعدة ميكانيكا _الكم المعروفة بقاعدة تجنب التقاطع . تنص هذه القاعدة على أن التكوينات الطاقية ذات التناظر نفسه لا يمكن أن تتقاطع على مخطط ارتباط مستويات الطاقة. باختصار، ينتج هذا عن اختلاط الحالات ذات التناظر نفسه عند تقاربها بدرجة كافية في الطاقة. لذا، يتشكل حاجز طاقة عالٍ بين التحول القسري من ES-1 إلى ES-1'. في الرسم البياني أدناه، تظهر الارتباطات المفضلة بالتناظر بخطوط متقطعة، بينما تشير الخطوط المنحنية السميكة إلى الارتباط الفعلي مع حاجز الطاقة العالي. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

يمكن تطبيق التحليل نفسه على آلية الدوران العكسي لإنشاء مخطط ارتباط الحالة التالي. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

وبالتالي، إذا كان الجزيء في الحالة الأرضية، فسيسلك آلية الدوران المتوافق (أي تحت التحكم الحراري) لتجنب الحاجز الإلكتروني. أما إذا كان الجزيء في الحالة المثارة الأولى (أي تحت التحكم الكيميائي الضوئي)، فسيكون الحاجز الإلكتروني موجودًا في آلية الدوران المتوافق، وسيسلك التفاعل آلية الدوران المعاكس. هاتان الآليتان ليستا منفصلتين تمامًا، إذ تقع كلتاهما على نفس سطح الطاقة الكامنة. لذا، فإن العبارة الأدق هي أنه كلما استكشف جزيء في حالته الأرضية سطح الطاقة الكامنة، زادت احتمالية تجاوزه حاجز التنشيط للخضوع لآلية الدوران المتوافق. ^{[ 25 ]}

يمكن لقواعد وودوارد-هوفمان أيضًا تفسير تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية الجزيئات من خلال مخططات الارتباط. ^{[ 26 ]} تجمع إضافة حلقية من نوع [πp + _πq ] _بين مكونين ، أحدهما يحتوي على p إلكترون π، والآخر على q إلكترون π. تُصنف تفاعلات الإضافة الحلقية أيضًا إلى تفاعلات فوقية (s) أو تفاعلات أمامية (a) بالنسبة لكل مكون من مكونات π. ( انظر أدناه "الصياغة العامة" للحصول على وصف مفصل لتعميم ترميز WH على جميع العمليات الحلقية ).

تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2]

بالنسبة للألكينات العادية، لا تُلاحظ تفاعلات الإضافة الحلقية [2+2] إلا في ظل التنشيط الكيميائي الضوئي.

يبدأ الأساس المنطقي لعدم رصد تفاعلات الإضافة الحلقية الحرارية [2+2] بتحليل النتائج الفراغية الأربعة المحتملة لهذه التفاعلات: [ _π 2 _s + _π 2 _s ]، [ _{π 2 a + π 2 s]، [π 2 s + π} 2 _a ] ، _[ π ₂ a ₊ π ₂ a _] . _يُعدّ النمط _[ π ₂ s _{+ π 2} s _] الأكثر _{ترجيحًا} من _{الناحية} الهندسية ممنوعًا في الظروف الحرارية، بينما يُسمح بالنمطين [ _π 2 _a + _π 2 _s ] و[ _π 2 _s + _π 2 _a ] من منظور التناظر، ولكنهما نادران نظرًا للإجهاد غير المواتي والشكل الفراغي غير المناسب. ^{[ 17 ]}

بالنظر إلى تفاعل الإضافة الحلقية [ _π 2 _s + _π 2 _s ]، تؤدي هذه الآلية إلى الحفاظ على التكوين الفراغي في الناتج، كما هو موضح على اليمين. يوجد عنصران للتناظر في المواد الأولية، والحالة الانتقالية، والناتج: σ ₁ و σ _2. يمثل σ ₁ مستوى المرآة بين المكونات العمودي على مدارات p ؛ بينما يقسم σ ₂ الجزيئات إلى نصفين عموديين على روابط σ . ^{[ 26 ]} يُعتبر هذان العنصران من عناصر التناظر الموضعي في حالة عدم تطابق المكونات.

لتحديد التناظر وعدم التناظر بالنسبة إلى σ1 و _σ2 ، _يجب دراسة المدارات الجزيئية للمواد المتفاعلة معًا. يوضح الشكل على اليمين مخطط ارتباط المدارات الجزيئية لتفاعل الإضافة الحلقية [ _π2s + _{π2s ]} . تتميز المدارات الجزيئية π و π ^* للمواد المتفاعلة بتناظرها بالنسبة إلى σ1 أولًا _ثم σ2 _{. وبالمثل ،} تتميز المدارات الجزيئية σ و σ ^* للمنتج بتناظرها. في مخطط الارتباط، يجب أن تحافظ تحولات المدارات الجزيئية خلال التفاعل على تناظرها. وهكذا، يرتبط _{πSS بـ σSS} ، ويرتبط πAS _بـ σ ^* _AS ، ويرتبط π ^* _{SA بـ σSA} ، وأخيرًا يرتبط π ^* _{AA بـ σ} ^* _AA . بسبب حفظ تناظر المدارات، يُجبر مدار الترابط π _AS على الارتباط بمدار الترابط المضاد σ ^* _AS . وبالتالي، يُتوقع وجود حاجز طاقة مرتفع. ^{[ 17 ] [ 25 ] [ 26 ]}

يتضح هذا جليًا في مخطط ارتباط الحالات أدناه. ^{[ 17 ] [ 25 ]} الحالة الأرضية في المواد الأولية هي الحالة الإلكترونية التي يكون فيها كل من π _SS و π _AS مشبعًا بالإلكترونات مرتين - أي الحالة (SS) ² (AS) ^2. وبالتالي، تحاول هذه الحالة الارتباط بالحالة الإلكترونية في الناتج حيث يكون كل من σ _SS و σ ^* _AS مشبعًا بالإلكترونات مرتين - أي الحالة (SS) ² (AS) ^2. ومع ذلك، فإن هذه الحالة ليست الحالة الأرضية (SS) ² (SA) ² لمركب السيكلوبوتان، ولا الحالة المثارة الأولى ES-1'=(SS) ² (SA)(AS)، حيث ينتقل إلكترون من أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) إلى أدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO).

تفاعلات الإضافة الحلقية [4+2]

يُعد تفاعل ديلز-ألدر مثالاً على تفاعل الإضافة الحلقية [4+2] . وأبسط مثال على ذلك هو تفاعل 1،3-بوتادين مع الإيثيلين لتكوين سيكلوهكسين .

يُحفظ عنصر تناظر واحد في هذا التحويل، وهو مستوى المرآة المار بمركز المتفاعلات كما هو موضح على اليسار. المدارات الجزيئية للمتفاعلات هي مجموعة {Ψ1 _، Ψ2 _، Ψ3 _، Ψ4 _} من المدارات الجزيئية لـ 1،3-بوتادين الموضحة أعلاه، بالإضافة إلى π و π ^* للإيثيلين. المدار _Ψ1 متناظر، والمدار _Ψ2 غير متناظر، والمدار _Ψ3 متناظر، والمدار _Ψ4 غير متناظر بالنسبة لمستوى المرآة. وبالمثل، فإن المدار π متناظر والمدار π ^* غير متناظر بالنسبة لمستوى المرآة.

المدارات الجزيئية للمنتج هي التركيبات المتناظرة وغير المتناظرة للرابطتين σ و σ ^* المتكونتين حديثًا والرابطتين π و π ^* كما هو موضح أدناه.

بربط أزواج المدارات في المواد الأولية والناتج ذات التناظر نفسه والطاقة المتزايدة، نحصل على مخطط الارتباط الموضح على اليمين. وبما أن هذا يحوّل مدارات الترابط الجزيئية في الحالة الأرضية للمواد الأولية إلى مدارات الترابط في الحالة الأرضية للناتج بطريقة تحافظ على التناظر، فمن المتوقع ألا يكون لهذا التفاعل حاجز طاقة كبير كما هو الحال في تفاعل [2+2] في الحالة الأرضية المذكور أعلاه.

لجعل التحليل دقيقًا، يمكن إنشاء مخطط ارتباط الحالة لتفاعل الإضافة الحلقية [4+2] العام. ^{[ 25 ] وكما في السابق، فإن} الحالة الأرضية هي الحالة الإلكترونية الموضحة في مخطط ارتباط المدارات الجزيئية على اليمين. ويمكن وصفها بأنها Ψ₁²π²Ψ₂² ، _ذات ^تناظر كلي S₂S₂A₂ ⁼ S. وهذا يرتبط بالحالة الأرضية للسيكلوهكسين σS ^σA _π² ، _وهي أيضًا ^S₂S₂A₂ = ^{S. وبناءً} _على ^{ذلك ،} لا يُتوقع أن يكون لهذا التفاعل في الحالة الأرضية حاجز ^طاقة مرتفع ناتج ^عن التناظر .

يمكن أيضًا بناء ارتباطات الحالة المثارة كما هو موضح أعلاه. هنا، يوجد حاجز طاقة عالٍ لتفاعل ديلز-ألدر المحفز ضوئيًا في ظل بنية رابطة فوق سطحية-فوق سطحية بسبب التقاطع المتجنب الموضح أدناه.

يمكن أيضًا تحليل ارتفاعات حاجز الطاقة المفروضة بالتناظر لتفاعلات نقل المجموعات باستخدام مخططات الارتباط. ومن الأمثلة على التفاعلات النموذجية نقل زوج من ذرات الهيدروجين من الإيثان إلى الإيثيلين المُدَوتَر، كما هو موضح على اليمين.

العنصر الوحيد المحفوظ في التناظر في هذا التفاعل هو مستوى المرآة الذي يمر عبر مركز الجزيئات كما هو موضح على اليسار.

تُبنى المدارات الجزيئية للنظام على هيئة تراكيب متناظرة وغير متناظرة لروابط سيجما (σ) وسيجما ^* (σ *) بين ذرات الكربون والهيدروجين في الإيثان، وروابط باي (π) وباي* (π ^*) في الإيثين المُستبدل بالديوتيريوم. بالتالي، فإن المدار الجزيئي ذو الطاقة الأدنى هو المجموع المتناظر لرابطتي سيجما بين ذرات الكربون والهيدروجين (σS ₎ ، يليه المجموع غير المتناظر (σA ₎ . أما المداران الجزيئيان ذوا الطاقة الأعلى فيتكونان من تراكيب خطية للروابط المضادة سيجما بين ذرات الكربون _{والهيدروجين} (σCH ) - أعلى طاقة هو المدار غير المتناظر σ ^* _A ، ويسبقه المدار المتناظر σ ^* _A عند طاقة أقل قليلاً. وفي منتصف مقياس الطاقة، يوجد المداران الجزيئيان المتبقيان وهما روابط باي بين ذرات الكربون (πCC ₎ وباي ^* _بين ذرات الكربون والإيثين.

يُنشأ مخطط ارتباط المدارات الجزيئية الكامل بمطابقة أزواج من المدارات الجزيئية المتناظرة وغير المتناظرة ذات الطاقة الكلية المتزايدة، كما هو موضح أعلاه. وكما هو مبين في المخطط المجاور، بما أن مدارات الترابط للمتفاعلات ترتبط ارتباطًا وثيقًا بمدارات الترابط للنواتج، فإنه لا يُتوقع أن يكون لهذا التفاعل حاجز طاقة إلكتروني مرتفع ناتج عن التناظر. ^{[ 17 ] [ 25 ]}

تُبيّن القاعدة الانتقائية لتفاعلات الإغلاق الحلقي الكهربائي في النص الأصلي لقواعد وودوارد-هوفمان. إذا حدث إغلاق حلقي كهربائي عام في متعدد إين يحتوي على 4n إلكترون باي، فإنه يكون متوافقًا في الدوران في الظروف الحرارية، وغير متوافق في الدوران في الظروف الكيميائية الضوئية. وعلى العكس، في متعدد إين يحتوي على 4n + 2 إلكترون باي، يكون الإغلاق الحلقي الكهربائي غير متوافق في الدوران في الظروف الحرارية، ومتوافقًا في الدوران في الظروف الكيميائية الضوئية.

يمكن استخلاص هذه النتيجة إما من خلال تحليل المدارات الجزيئية الأمامية (FMO) بناءً على إشارة فصوص المدار p لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) للبوليين، أو باستخدام مخططات الارتباط. لنأخذ الاحتمال الأول أولًا، ففي الحالة الأرضية، إذا كان للبوليين 4n إلكترون ، فإن المدارات p الخارجية لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) التي تُشكّل الرابطة σ في الناتج الحلقي الكهربائي تكون ذات إشارات متعاكسة. وبالتالي، لا يحدث تداخل بنّاء إلا في عملية دورانية متوافقة أو عملية أمامية الوجه. وعلى العكس، بالنسبة للبوليين الذي يحتوي على 4n + 2 إلكترون، فإن المدارات p الخارجية لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) في الحالة الأرضية تكون ذات إشارة واحدة. وبالتالي، يحدث تداخل مداري بنّاء في عملية دورانية معاكسة أو عملية فوقية الوجه. ^{[ 2 ]}

بالإضافة إلى ذلك، فإن مخطط الارتباط لأي تفاعل حلقي كهربائي يحتوي على 4n إلكترونًا سيشبه مخطط التفاعل الحلقي لـ 1،3-بوتادين الذي يحتوي على 4 إلكترونات، بينما سيشبه مخطط الارتباط لأي تفاعل حلقي كهربائي يحتوي على 4n + 2 إلكترونًا مخطط الارتباط للتفاعل الحلقي لـ 1،3،5-هيكساتريين الذي يحتوي على 6 إلكترونات. ^{[ 17 ]}

يلخص الجدول التالي ذلك:

يمكن تصنيف إعادة الترتيب السيغماتروبي العام على أنه من الرتبة [ i , j ]، مما يعني أن الرابطة سيغما الموجودة أصلاً بين الذرتين المشار إليهما بـ 1 و 1'، والمجاورة لنظام باي واحد أو أكثر، تنتقل إلى ما بين الذرتين i و j . وبالتالي، فإنها تهاجر مسافة ( i − 1)، ( j − 1) ذرة بعيدًا عن موضعها الأصلي.

لا يُجدي تحليل التناظر الرسمي باستخدام مخططات الارتباط في دراسة إعادة الترتيب السيغماتروبي، إذ لا توجد، عمومًا، سوى عناصر التناظر في الحالة الانتقالية. باستثناء حالات خاصة (مثل إعادة الترتيب [3,3])، لا توجد عناصر تناظر محفوظة عند اجتياز إحداثيات التفاعل. ^{[ 17 ] [ 25 ]} ومع ذلك، لا يزال بالإمكان تحليل ارتباطات المدارات بين المواد المتفاعلة والنواتج، وستؤدي ارتباطات مدارات المواد المتفاعلة مع مدارات النواتج عالية الطاقة، كالمعتاد، إلى عمليات "محظورة تناظريًا". إلا أن تطبيق منهج يعتمد على المدارات الجزيئية الحدية (أو تحليل ديوار-زيمرمان) أسهل.

يُصنف أحد أكثر أنواع التحولات السيغماتروبية شيوعًا على أنه [1, j ]، حيث j عدد فردي. وهذا يعني أن أحد طرفي الرابطة سيغما ينتقل مسافة ( j − 1) رابطة عبر نظام باي، بينما يبقى الطرف الآخر ثابتًا. وهو تفاعل يتضمن j + 1 إلكترونًا: j − 1 من نظام باي و2 من الرابطة سيغما. باستخدام تحليل المدارات الجزيئية الأمامية (FMO)، يُسمح بإعادة الترتيب السيغماتروبية [1, j ] إذا كانت حالة الانتقال تتضمن تداخلًا بنّاءً بين المجموعة المهاجرة والمدار p المستقبل للمدار الجزيئي الأعلى طاقة المشغول (HOMO). في إعادة الترتيب السيغماتروبية [1, j ]، إذا كان j + 1 = 4n ، فإن الانتقال supra/antara مسموح حراريًا، وإذا كان j + 1 = 4n + 2، فإن الانتقال supra/supra أو antara/antara مسموح حراريًا. ^{[ 25 ]}

النوع الآخر الشائع من إعادة الترتيب السيغماتروبي هو [3,3]، ولا سيما إعادة ترتيب كوب وكلايسن . في هذه الحالة، يجب أن تكون التفاعلات البنّاءة بين المدارات الجزيئية الأعلى المشغولة (HOMO) لجزئي جذر الأليل في الحالة الانتقالية. يظهر أدناه المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO) Ψ 2 للحالة الأرضية لجزيء الأليل _. ولأن مدارات p الطرفية ذات إشارات متعاكسة، يمكن أن يحدث هذا التفاعل إما في بنية فوقية/فوقية، أو في بنية أمامية/أمامية. ^{[ 25 ]}

قواعد الاختيار لإعادة الترتيب السيغماتروبي [ i , j ] هي كما يلي:

• بالنسبة للتحولات السيغماتروبية [ i , j ] من نوع supra/supra أو antara/antara ، إذا كان i + j = 4n + 2 فهي مسموحة حراريًا، وإذا كان i + j = 4n فهي مسموحة ضوئيًا.
• بالنسبة للتحولات السيغماتروبية فوق/بعد [ i , j ]، إذا كان i + j = 4n فهي مسموحة حراريًا، وإذا كان i + j = 4n + 2 فهي مسموحة ضوئيًا.

يلخص الجدول التالي ذلك:

يُعد تفاعل الإضافة الحلقية [ p + q ] تفاعل إضافة متناسق بين مُركّبين، أحدهما يحتوي على p إلكترون π، والآخر على q إلكترون π. هذا التفاعل مسموح به تناظريًا في ظل الشروط التالية: ^{[ 17 ]}

• بالنسبة لتفاعل الإضافة الحلقية من نوع supra/supra أو antar/antara، يكون مسموحًا حراريًا إذا كان p + q = 4n + 2 ومسموحًا ضوئيًا إذا كان p + q = 4n
• بالنسبة لتفاعل الإضافة الحلقية بين ذرتي الكبريت والكبريت، يكون التفاعل مسموحًا حراريًا إذا كان p + q = 4n ، ومسموحًا ضوئيًا إذا كان p + q = 4n + 2

يلخص الجدول التالي ذلك:

يمكن تمثيل تفاعل نقل المجموعة المزدوجة العام المتزامن على أنه تفاعل بين مكون يحتوي على p إلكترونات π ومكون يحتوي على q إلكترونات π كما هو موضح.

عندئذٍ تكون قواعد الاختيار هي نفسها المتبعة في تفاعلات الإضافة الحلقية العامة. ^{[ 17 ]} أي

• بالنسبة لعمليات نقل المجموعات المزدوجة من نوع supra/supra أو antara/antara، إذا كان p + q = 4n + 2، فإنها مسموحة حراريًا، وإذا كان p + q = 4n ، فإنها مسموحة ضوئيًا.
• بالنسبة لعمليات نقل المجموعات المزدوجة فوق/بين، إذا كان p + q = 4n ، فإنها مسموحة حراريًا، وإذا كان p + q = 4n + 2، فإنها مسموحة ضوئيًا.

يلخص الجدول التالي ذلك:

تُشير حالة q = 0 إلى الإزالة الحرارية لمجموعات R "المنقولة". وتشير الأدلة إلى أن عمليات الإزالة الحرارية للهيدروجين والإيثان من 1،4-سيكلوهكسادين و3،3،6،6-رباعي ميثيل-1،4-سيكلوهكسادين، على التوالي، تُعد أمثلة على هذا النوع من العمليات الحلقية.

يُصنَّف تفاعل الإين غالبًا كنوع من عمليات نقل المجموعات، على الرغم من أنه لا يتضمن نقل مجموعتين مرتبطتين برابطة سيجما. بل يتم نقل رابطة سيجما واحدة فقط، بينما تتكون رابطة سيجما ثانية من رابطة باي مكسورة. وباعتباره عملية سطحية بالكامل تتضمن 6 إلكترونات، فهو مسموح به تناظريًا في الظروف الحرارية. رمز وودوارد-هوفمان لتفاعل الإين هو [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] ( انظر أدناه ).

المكون هو أي جزء من جزيء أو جزيئات تعمل كوحدة واحدة في تفاعل حلقي. يتكون المكون من ذرة واحدة أو أكثر وأي من الأنواع التالية من المدارات المرتبطة بها:

• مدار p- أو sp ^x- معزول (غير ممتلئ أو ممتلئ، رمزه ω )
• نظام π مترافق (الرمز π)
• رابطة سيجما ( رمزها سيجما)

عدد الإلكترونات في أحد المكونات هو عدد الإلكترونات الموجودة في المدار (المدارات) الخاص بهذا المكون:

• عدد الإلكترونات في مدار ω غير المملوء (أي مدار p فارغ) هو 0، بينما عدد الإلكترونات في مدار ω المملوء (أي زوج إلكتروني منفرد) هو 2.
• عدد الإلكترونات لنظام π مترافق مع n روابط مزدوجة هو 2 n (أو 2 n + 2، إذا كان زوج إلكتروني (رسمي) منفرد من ذرة غير متجانسة أو كاربانيون مترافقًا معها).
• عدد الإلكترونات في الرابطة سيجما هو 2.

يمكن أن تكون بنية الروابط في أحد المكونات فوق سطحية ومقابلة للسطح:

• تكون العلاقة فوق سطحية (رمزها: s) عندما تحدث التفاعلات مع نظام π أو مدار p على نفس جانب مستوى العقدة (مثل syn ). بالنسبة للرابطة σ، فإنها تتوافق مع التفاعلات التي تحدث على الفصين "الداخليين" أو الفصين "الخارجيين" للرابطة.
• تُسمى هذه العلاقة " التفاعلات المتقابلة" (رمزها: a) عندما تحدث التفاعلات مع نظام π أو مدار p على جانبين متقابلين من مستوى العقدة (كما في حالة " المضاد "). بالنسبة للرابطة σ، فإنها تُقابل التفاعلات التي تحدث على فص "داخلي" واحد وفص "خارجي" واحد من الرابطة.

باستخدام هذه الصيغة، يمكن إسناد وصف لكل تفاعل من التفاعلات الحلقية، يتألف من سلسلة من الرموز _σ/π/ω N _s/a ، موصولة بعلامات + ومحاطة بأقواس، تصف، بالترتيب، نوع المدار (المدارات)، وعدد الإلكترونات، وبنية الرابطة لكل مكون. فيما يلي بعض الأمثلة التوضيحية:

• تفاعل ديلز -ألدر (إضافة حلقية (4+2)) هو [ _π 4 _s + _π 2 _s ].
• إن الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 للأوزون والأوليفين في الخطوة الأولى من الأوزونوليز (إضافة حلقية (3+2)) هي [ _π 4 _s + _π 2 s _] .
• الإضافة التشيليتروبية لثاني أكسيد الكبريت إلى 1,3-بوتادين (a (4+1) - إضافة التشيليتروبية) هي [ _ω 0 _a + _π 4 _s ] + [ _ω 2 _s + _π 4 _s ]. ^{[ 27 ]}
• إعادة ترتيب كوب ( a [3,3] - إزاحة سيجماتروبية) هي [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] أو [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• إن هجرة الألكيل [1,3] مع الانقلاب عند الكربون التي اكتشفها بيرسون (تحول سيجماتروبي [1,3]) هي [ _σ 2 _a + _π 2 _s ].
• إغلاق الحلقة الكهروضوئي المتماثل لـ 1,3-بوتادين (إغلاق الحلقة الكهروضوئي 4π) هو [ _π 4 _s ].
• فتح الحلقة الكهروكيميائية الدورانية المتوافقة للسيكلوبوتين (عملية كهروكيميائية عكسية 4π) هي [ _σ 2 _a + _π 2 _s ] أو [ _σ 2 _s + _π 2 _a ].
• إن إغلاق الحلقة الكهروضوئي الدوراني لأنيون 1,3-سيكلوأوكتادين-5-يد (إغلاق الحلقة الكهروضوئي 6π) هو [ _π 6 _s ].
• إن إزاحة فاغنر -ميرفاين للكربوكاتيون ( إزاحة سيغماتروبية [1,2]) هي [ _ω 0 _s + _σ 2 _s ].

يرتبط مصطلحا "الوجه الأمامي" و"الوجه العلوي" بالدوران المتوافق أو الانقلاب، و"الدوران العكسي أو الاحتفاظ" على التوالي. قد يتوافق مُعامل وصف واحد مع عمليتين دائريتين مختلفتين كيميائيًا، وغالبًا ما يُوصف التفاعل وانعكاسه المجهري بمُعاملين وصفيين مختلفين، وقد يكون للعملية الواحدة أكثر من مُعامل وصفي صحيح. يمكن التحقق، باستخدام قاعدة الاختيار الدائرية الموضحة أدناه، من أن جميع هذه التفاعلات عمليات مسموح بها.

باستخدام هذه الرموز، ذكر وودوارد وهوفمان في مراجعتهما لعام 1969 الصيغة العامة لجميع التفاعلات الحلقية على النحو التالي:

يُسمح بالتغير المحيطي في الحالة الأرضية من حيث التناظر عندما يكون العدد الإجمالي للمكونات (4q+2) _s و (4r) _a فرديًا. ^{[ 17 ]}

هنا، يشير ( 4q + 2) _s و(4 r ) _a إلى مكونات الإلكترونات فوق السطحية (4q + 2) والإلكترونات تحت السطحية (4r ) على التوالي. علاوة على ذلك، ينبغي تفسير هذا المعيار على أنه كافٍ (كما ذُكر أعلاه) وضروري (لم يُذكر صراحةً أعلاه، انظر: إذا وفقط إذا ).

بدلاً من ذلك، يمكن صياغة البيان العام من حيث العدد الإجمالي للإلكترونات باستخدام قواعد بسيطة للقسمة من خلال تحليل مباشر لحالتين.

أولاً، لننظر في الحالة التي يكون فيها العدد الإجمالي للإلكترونات هو 4n + 2:

4 ن + 2 = أ (4 ق + 2) _س + ب (4 ف + 2) _أ + ج (4 ت ) _س + د (4 ر ) _أ ،

حيث تمثل a و b و c و d معاملات تشير إلى عدد كل نوع من المكونات. تشير هذه المعادلة إلى أن أحد a أو b ، وليس كلاهما، يكون فرديًا، لأنه إذا كان كل من a و b زوجيًا أو كليهما فرديًا، فإن مجموع الحدود الأربعة يساوي صفرًا (mod 4).

تنص القاعدة العامة لوودوارد-هوفمان على أن مجموع a + d يكون فرديًا إذا كان التفاعل مسموحًا به. الآن، إذا كان a زوجيًا، فهذا يعني أن d فردي. وبما أن b فردي في هذه الحالة، فإن عدد المكونات المتقابلة، b + d ، يكون زوجيًا. وبالمثل، إذا كان a فرديًا، فإن d يكون زوجيًا. وبما أن b زوجي في هذه الحالة، فإن عدد المكونات المتقابلة، b + d ، يكون زوجيًا أيضًا. وبالتالي، بغض النظر عن الافتراض الأولي للتكافؤ بين a و b ، فإن عدد المكونات المتقابلة يكون زوجيًا عندما يكون عدد الإلكترونات 4n + 2. وعلى العكس من ذلك، يكون b + d فرديًا.

في الحالة التي يكون فيها العدد الإجمالي للإلكترونات 4 n ، تؤدي حجج مماثلة (تم حذفها هنا) إلى استنتاج مفاده أن عدد المكونات المقابلة b + d يجب أن يكون فرديًا في الحالة المسموح بها وزوجيًا في الحالة الممنوعة.

أخيرًا، لاستكمال الحجة، وإثبات أن هذا المعيار الجديد يُكافئ المعيار الأصلي تمامًا، لا بد من إثبات عكس العبارات أيضًا، أي أن عدد المكونات أمام الوجه b + d وعدد الإلكترونات (4n + 2 أو 4n ) يُشير إلى زوجية a + d التي تُحددها قواعد وودوارد-هوفمان (فردي للمسموح، وزوجي للممنوع). ستُظهر جولة أخرى من تحليلات الحالات (التي قد تكون مُملة بعض الشيء) صحة ذلك بسهولة. تنص قاعدة الاختيار المحيطي على ما يلي:

تكون العملية الحلقية التي تتضمن 4n+2 أو 4n إلكترونًا مسموحة حراريًا إذا وفقط إذا كان عدد المكونات المقابلة للوجه زوجيًا أو فرديًا، على التوالي.

في هذه الصيغة، يشير عدد الإلكترونات إلى النظام المتفاعل بأكمله، وليس إلى المكونات الفردية كما ورد في بيان وودوارد وهوفمان الأصلي. عمليًا، يعني العدد الزوجي أو الفردي للمكونات المتقابلة عادةً صفرًا أو مكونًا واحدًا متقابلًا، على التوالي، حيث أن الحالات الانتقالية التي تتضمن مكونين أو أكثر متقابلين عادةً ما تكون غير مفضلة بسبب الإجهاد. كاستثناءات، قد تكون بعض التفاعلات داخل الجزيء مقيدة هندسيًا بطريقة تفرض مسارًا متقابلًا لعدة مكونات. بالإضافة إلى ذلك، في بعض الحالات، مثل إعادة ترتيب كوب، يمكن اعتبار نفس هندسة الحالة الانتقالية (غير المجهدة بالضرورة) تحتوي على مكونين فوقيين أو مكونين متقابلين من نوع باي، اعتمادًا على كيفية رسم الروابط بين فصوص المدار. (هذا الغموض هو نتيجة للاتفاقية التي تعتبر تداخل كل من الفصين الداخليين أو الخارجيين لمكون سيجما فوقيًا).

توضح هذه الصيغة البديلة تكافؤ قواعد وودوارد-هوفمان مع تحليل ديوار-زيمرمان (انظر أدناه). يُعادل العدد الإجمالي الزوجي لانعكاسات الطور عددًا زوجيًا من المكونات المتقابلة، ويتوافق مع طوبولوجيا هوكل، التي تتطلب 4n + 2 إلكترونًا للعطرية، بينما يُعادل العدد الإجمالي الفردي لانعكاسات الطور عددًا فرديًا من المكونات المتقابلة، ويتوافق مع طوبولوجيا موبيوس، التي تتطلب 4n إلكترونًا للعطرية. ^{[ 28 ]} باختصار، نظرية الحالة الانتقالية العطرية: تحدث التفاعلات الحرارية الحلقية عبر حالات انتقالية من نوع هوكل (4n + 2) إلكترونًا أو موبيوس ( 4n ) إلكترونًا .

كأداة تذكيرية، يمكن إعادة صياغة الصيغة المذكورة أعلاه على النحو التالي:

تكون عملية الحالة الأرضية الحلقية التي تتضمن N زوجًا من الإلكترونات و A مكونات أمامية الوجه مسموحة من حيث التناظر إذا وفقط إذا كان N + A فرديًا.

ويمكن أيضاً إثبات تكافؤ الصيغتين من خلال حجة التكافؤ البسيطة دون اللجوء إلى تحليل الحالات.

الفرضية: الصيغ التالية لقواعد وودوارد-هوفمان متكافئة:

(أ) بالنسبة للتفاعل الحلقي، إذا كان مجموع عدد مكونات السطح 4q + 2 ومكونات السطح 4r فرديًا، فإنه مسموح به حراريًا؛ وإلا فإن التفاعل ممنوع حراريًا.

(ب) بالنسبة للتفاعل الحلقي، إذا كان العدد الإجمالي للمكونات المقابلة لتفاعل (4n + 2) إلكترون زوجيًا أو كان العدد الإجمالي للمكونات المقابلة لتفاعل 4n إلكترون فرديًا، فإنه مسموح به حراريًا؛ وإلا فإن التفاعل ممنوع حراريًا.

إثبات التكافؤ: فهرسة مكوناتتفاعل حلقي مكون من k مكون${\displaystyle i=1,2,\ldots ,k}$وقم بتعيين رمز وودوارد-هوفمان _σ/π/ω N _{s/a للمكون} i، مع عدد الإلكترونات ورمز التكافؤ الطوبولوجي.${\displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$وفقًا للقواعد التالية:

${\displaystyle n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {and} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ هو supra}}\\1,&i{\text{ هو antara}}\end{cases}}.}$

لدينا إعادة صياغة مكافئة رياضياً لـ (أ) :

(أ') مجموعة من الرموز${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$يُسمح بالحرارة إذا وفقط إذا كان عدد الرموز التي تتمتع بهذه الخاصية${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$هذا غريب.

بما أن العدد الإجمالي للإلكترونات هو 4n + 2 أو 4n تحديدًا عندما${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$(عدد مكونات (4q + 2) إلكترون) فردي أو زوجي، على التوالي، بينما${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$بما أن عدد مكونات الوجه الأمامية يعطينا عدد المكونات، يمكننا أيضًا إعادة صياغة (ب) :

(ب') مجموعة من الرموز${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$يُسمح بالحرارة إذا وفقط إذا كان أحد الأمور التالية فقط${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$أو${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$هذا غريب.

يكفي إثبات أن (أ') و (ب') متكافئتان. واحدة فقط من${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$أو${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$يكون فرديًا إذا وفقط إذا${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$هذا غريب. إذا${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$،${\displaystyle n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)}$ينطبق؛ ومن ثم، حذف الرموز التي لها الخاصية${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$لن يؤدي وجود مجموعة من العناصر إلى تغيير تكافؤ${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$من ناحية أخرى، عندما${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$لدينا${\displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$، لكن${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$ببساطة، يقوم هذا بحصر عدد المكونات التي تتمتع بالخاصية${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$. لذلك،

$\displaystyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)}$.

هكذا،${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$وعدد الرموز في مجموعة ذات خاصية${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$لها نفس التكافؤ. وبما أن الصيغتين (أ') و (ب') متكافئتان، فإن (أ) و (ب) متكافئتان أيضاً، كما هو مطلوب. □

لإعطاء مثال ملموس، فإن تفاعلًا افتراضيًا بوصف [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] يُنسب إلى المجموعة {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} في المخطط أعلاه. يوجد مكونان، (1, 0, 1) و(0, 1, 2)، يتمتعان بالخاصية التالية:${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$لذا فإن هذا التفاعل غير مسموح به وفقًا للمعادلة (أ') . وبالمثل،${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$و${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$كلاهما زوجي، لذا فإن (B') يؤدي إلى نفس النتيجة (كما يجب): التفاعل غير مسموح به.

هذه الصيغة لتفاعل مكونين تعادل قواعد الاختيار لتفاعلات الإضافة الحلقية [ p + q ] الموضحة في الجدول التالي:

إذا كان العدد الإجمالي للإلكترونات 4n + 2، فإن أحدها يقع في الصف السفلي من الجدول. يكون التفاعل مسموحًا حراريًا إذا كان فوق السطحي بالنسبة لكلا المكونين أو عكس السطحي بالنسبة لكلا المكونين. أي أن عدد المكونات العكسية زوجي (إما 0 أو 2). وبالمثل، إذا كان العدد الإجمالي للإلكترونات 4n ، فإن أحدها يقع في الصف العلوي من الجدول. يكون هذا التفاعل مسموحًا حراريًا إذا كان فوق السطحي بالنسبة لأحد المكونين وعكس السطحي بالنسبة للآخر. وبالتالي، فإن العدد الإجمالي للمكونات العكسية فردي دائمًا لأنه يساوي 1 دائمًا.

فيما يلي بعض فئات التفاعلات الشائعة في الحالة الأرضية (أي الحرارية) التي تم تحليلها في ضوء قواعد وودوارد-هوفمان المعممة.

[2+2] إضافة حلقية

يُعدّ تفاعل الإضافة الحلقية [2+2] عمليةً رباعية الإلكترونات تجمع بين مُكوّنين. وبناءً على قواعد WH العامة المذكورة أعلاه، يُسمح بهذا التفاعل فقط إذا كان التفاعل متقابلًا بالنسبة لمُكوّن واحد فقط. وهذا هو نفس الاستنتاج الذي تم التوصل إليه باستخدام مخططات الارتباط في القسم السابق.

يُظهر الشكل على اليمين مثالًا نادرًا، ولكنه واضح من الناحية الفراغية، لتفاعل إضافة حلقية من نوع [ _π 2 _s + _π 2 _{a ]. يُتيح الإجهاد والخصائص الفراغية للرابطة} المزدوجة في الوضعية العابرة حدوث هذه العملية غير المواتية حركيًا بشكل عام. يُعتقد أيضًا أن مركب cis , trans -1,5-سيكلوأوكتاديين يخضع لعملية التضاعف عبر هذا النمط. ^{[ 17 ]} تُعد الكيتينات فئة كبيرة من المتفاعلات التي تُفضل تفاعل الإضافة الحلقية [2 + 2] مع الأوليفينات. يُصبح تحليل المدارات الجزيئية لتفاعل الإضافة الحلقية للكيتين معقدًا وغامضًا بسبب التفاعل المتزامن والمستقل للمدارات المتعامدة للكيتين، ولكنه قد يشمل أيضًا تفاعل [ _π 2 _s + _π 2 _{a ].} ^{[ 29 ]}

[4+2] إضافة حلقية

إن تفاعل ديلز-ألدر المتزامن ذو 6 إلكترونات π هو إضافة حلقية [ _π 4 _s + _π 2 _s ] (أي فوق سطحي بالنسبة لكلا المكونين)، كما هو موضح في التفاعل على اليمين.

وبالتالي، بما أن العدد الإجمالي للمكونات المقابلة للسطح يساوي صفرًا، وهو عدد زوجي، فإن التفاعل مسموح به من الناحية التناظرية. ^{[ 17 ]} تتوافق هذه التوقعات مع التجربة، حيث أن تفاعل ديلز-ألدر هو تفاعل حلقي بسيط نسبيًا.

إعادة ترتيب سيغماتروبية [1، j ]

إعادة الترتيب السيغماتروبي [1, j ] هو أيضًا تفاعل حلقي ثنائي المكونات: أحد المكونات هو نظام π، والآخر هو المجموعة المهاجرة. أبسط حالة هي انتقال الهيدريد [1, j ] عبر نظام π حيث j عدد فردي. في هذه الحالة، ولأن الهيدروجين يمتلك مدار s متناظر كرويًا فقط، يجب أن يكون التفاعل فوق وجهي بالنسبة للهيدروجين. العدد الإجمالي للإلكترونات المشاركة هو ( j + 1) حيث يوجد ( j − 1)/2 رابطة π بالإضافة إلى رابطة σ المشاركة في التفاعل. إذا كان j = 4n − 1، فيجب أن يكون التفاعل تحت وجهي، وإذا كان j = 4n + 1، فيجب أن يكون فوق وجهي. ^{[ 17 ]} يتفق هذا مع التجربة التي تفيد بأن تحولات الهيدريد [1,3] لا تُلاحظ بشكل عام لأن عملية التناظر المسموح بها غير ممكنة، ولكن تحولات الهيدريد [1,5] سهلة للغاية.

بالنسبة لتحول الألكيل [1, j ]، حيث يمكن أن يكون التفاعل متقابلًا (أي يعكس التكوين الفراغي) بالنسبة لذرة الكربون المركزية، تنطبق القواعد نفسها. إذا كان j = 4n − 1، فإن التفاعل مسموح به تناظريًا إذا كان متقابلًا بالنسبة لنظام π، أو يعكس التكوين الفراغي عند ذرة الكربون. إذا كان j = 4n + 1، فإن التفاعل مسموح به تناظريًا إذا كان فوق متقابل بالنسبة لنظام π ويحتفظ بالتكوين الفراغي عند ذرة الكربون المركزية. ^{[ 17 ]}

على اليمين يوجد أحد الأمثلة الأولى على التحول السيغماتروبي [1,3] الذي تم اكتشافه، والذي أبلغ عنه بيرسون في عام 1967. ^{[ 30 ]} من أجل السماح بانعكاس التكوين، عندما تنكسر الرابطة σ، فإن جزء C(H)(D) يلتف حول نفسه في حالة الانتقال، مع تهجين الكربون الذي يقترب من sp2 ^، بحيث يحافظ المدار p غير المهجن المتبقي على التداخل مع كل من الكربون 1 و3.

تُعادل قواعد وودوارد-هوفمان المُعمّمة، التي طُرحت لأول مرة عام 1969، نهجًا عامًا سابقًا، وهو مفهوم موبيوس-هوكيل لزيمرمان، الذي طُرح لأول مرة عام 1966 ويُعرف أيضًا بنظرية الحالة الانتقالية العطرية . ^{[ 3 ] [ 31 ] [ 32 ]} وتنص نظرية الحالة الانتقالية العطرية، في جوهرها، على أن التفاعلات الحلقية "المسموحة" تسير عبر حالات انتقالية ذات طابع عطري، بينما تواجه التفاعلات الحلقية "الممنوعة" حالات انتقالية ذات طبيعة مضادة للعطرية. في تحليل ديوار-زيمرمان، يُعنى المرء بطوبولوجيا الحالة الانتقالية للتفاعل الحلقي. إذا كانت الحالة الانتقالية تتضمن 4n إلكترونًا ، فإن طوبولوجيا موبيوس عطرية وطوبولوجيا هوكل مضادة للعطرية، بينما إذا كانت الحالة الانتقالية تتضمن 4n + 2 إلكترونًا، فإن طوبولوجيا هوكل عطرية وطوبولوجيا موبيوس مضادة للعطرية. تحدد زوجية عدد انعكاسات الطور (الموصوفة بالتفصيل أدناه) في الحالة الانتقالية بنيتها الطوبولوجية. تتضمن بنية موبيوس الطوبولوجية عددًا فرديًا من انعكاسات الطور، بينما تتضمن بنية هوكل الطوبولوجية عددًا زوجيًا من انعكاسات الطور.

في سياق مصطلحات وودوارد-هوفمان، يكون عدد المكونات المتقابلة وعدد انعكاسات الطور دائمًا متساويين. ^{[ 28 ]} ونتيجةً لذلك، يُعطي العدد الفردي من المكونات المتقابلة طوبولوجيا موبيوس، بينما يُعطي العدد الزوجي طوبولوجيا هوكل. وبالتالي، لإعادة صياغة نتائج نظرية الحالة الانتقالية العطرية بلغة وودوارد وهوفمان، يكون تفاعل 4n إلكترونًا مسموحًا به حراريًا إذا وفقط إذا كان له عدد فردي من المكونات المتقابلة (أي طوبولوجيا موبيوس)؛ ويكون تفاعل (4n + 2) إلكترونًا مسموحًا به حراريًا إذا وفقط إذا كان له عدد زوجي من المكونات المتقابلة (أي طوبولوجيا هوكل).

إجراء تحليل ديوار-زيمرمان (أمثلة موضحة على اليمين): الخطوة 1: ظلل جميع المدارات الأساسية التي تُشكل جزءًا من النظام الحلقي. يمكن أن يكون التظليل عشوائيًا. على وجه الخصوص، لا يشترط أن يعكس التظليل طور مدارات البوليين الجزيئية؛ يكفي أن يحتوي كل مدار أساسي على فصين متعاكسين في الطور في حالة المدارات المهجنة p أو sp ^x ، أو طور واحد في حالة المدار s. الخطوة 2: ارسم روابط بين فصوص المدارات الأساسية المُهيأة هندسيًا للتفاعل عند حالة الانتقال. تعتمد الروابط المطلوب إنشاؤها على بنية حالة الانتقال. (على سبيل المثال، في الشكل، تظهر روابط مختلفة في حالتي التدوير الإلكتروني المتوافق وغير المتوافق). الخطوة 3: احسب عدد الروابط التي تحدث بين الفصوص ذات التظليل المتعاكس: كل رابط من هذه الروابط يُمثل انعكاسًا طوريًا. إذا كان عدد انعكاسات الطور زوجيًا، فإن حالة الانتقال هي حالة هوكل، أما إذا كان عدد انعكاسات الطور فرديًا، فإن حالة الانتقال هي حالة موبيوس. الخطوة 4: استنتج أن التفاعل الحلقي مسموح به إذا كان عدد الإلكترونات 4n + 2 وكانت حالة الانتقال هي حالة هوكل، أو إذا كان عدد الإلكترونات 4n وكانت حالة الانتقال هي حالة موبيوس؛ وإلا، فاستنتج أن التفاعل الحلقي ممنوع.

الأهم من ذلك، أن أي مخطط لتعيين الأطوار النسبية للمدارات الأساسية مقبول، حيث أن عكس طور أي مدار مفرد يضيف 0 أو ±2 من انعكاسات الطور إلى المجموع الكلي، وهو عدد زوجي، بحيث لا تتغير زوجية عدد الانعكاسات (عدد الانعكاسات modulo 2).

أُعيد تفسير قواعد وودوارد-هوفمان مؤخرًا باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية المفاهيمية (DFT). ^{[ 9 ] [ 33 ]} ويكمن مفتاح التحليل في دالة الواصف المزدوجة، التي اقترحها كريستوف موريل وأندريه غراند وأليخاندرو تورو-لابيه. ^{[ 34 ]}${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}}$، المشتق الثاني لكثافة الإلكترون${\displaystyle \rho (r)}$فيما يتعلق بعدد الإلكترونات${\displaystyle N}$تُعدّ دالة الاستجابة هذه مهمة لأن تفاعل المكونين A وB الذي يتضمن نقل الإلكترونات سيعتمد على استجابة كثافة الإلكترون لمنح الإلكترونات أو استقبالها، أي مشتق دالة فوكوي.${\displaystyle f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}}$في الواقع، من وجهة نظر مبسطة، تعطي دالة الوصف المزدوجة قراءة عن قوة جذب الإلكترونات أو قوة جذب النيوكليوفيلية لمختلف مناطق الجزيء.${\displaystyle f^{(2)}>0}$المنطقة محبة للإلكترونات، و لـ${\displaystyle f^{(2)}<0}$المنطقة محبة للنواة. باستخدام فرضية المدارات الجزيئية الحدية وتقريب الفرق المحدود لدالة فوكوي، يمكن كتابة الواصف الثنائي على النحو التالي:

${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}}$

هذا منطقيٌّ بديهيًّا، فإذا كانت منطقةٌ ما أكثر قدرةً على استقبال الإلكترونات من منحها، فإنّ مستوى LUMO هو المهيمن، وستكون دالة الوصف المزدوجة موجبة. وعلى العكس، إذا كانت منطقةٌ ما أكثر قدرةً على منح الإلكترونات، فإنّ مستوى HOMO هو المهيمن، وستكون دالة الوصف سالبة. لاحظ أنّه على الرغم من استبدال مفهوم الطور والمدارات بمفهوم كثافة الإلكترون، فإنّ هذه الدالة لا تزال تأخذ قيمًا موجبة وسالبة.

تُعاد صياغة قواعد وودوارد-هوفمان باستخدام هذه الصيغة من خلال مطابقة التفاعلات المواتية بين مناطق كثافة الإلكترون التي يكون للواصف المزدوج فيها إشارات متعاكسة. وهذا يُعادل تعظيم التفاعلات المواتية المتوقعة وتقليل التفاعلات التنافرية. في حالة تفاعل الإضافة الحلقية [4+2]، يظهر رسم تخطيطي مُبسط للمتفاعلات مع دالة الواصف المزدوج مُلونة (أحمر = موجب، أزرق = سالب) في التكوين الأمثل supra/supra على اليسار. تتنبأ هذه الطريقة بدقة بقواعد وودوارد-هوفمان للفئات الرئيسية من التفاعلات الحلقية.