صيغة بولتزمان للإنتروبيا

في الميكانيكا الإحصائية ، تُعد صيغة بولتزمان للإنتروبيا (المعروفة أيضًا باسم معادلة بولتزمان-بلانك ، والتي لا ينبغي الخلط بينها وبين معادلة بولتزمان الأكثر عمومية ، وهي معادلة تفاضلية جزئية ) معادلة احتمالية تربط الإنتروبيا${\displaystyle S}$، وتكتب أيضًا على${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$، من غاز مثالي إلى التعددية (يشار إليها عادةً باسم$أوميغا$أو${\displaystyle W}$), عدد الحالات المجهرية الحقيقية المقابلة للحالة العيانية للغاز :

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W}$

1

أين${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ثابت بولتزمان ( يكتب أيضًا ببساطة${\displaystyle k}$) ويساوي 1.380649 × 10 ⁻²³ جول/كلفن، و${\displaystyle \ln }$هي دالة اللوغاريتم الطبيعي (أو اللوغاريتم ذو الأساس e ، كما هو موضح في الصورة أعلاه).

باختصار، توضح معادلة بولتزمان العلاقة بين الإنتروبيا وعدد الطرق الممكنة لترتيب ذرات أو جزيئات نظام ديناميكي حراري معين . من المهم ملاحظة أن W لا يمثل جميع الحالات الممكنة للنظام، بل يمثل الطرق التي يمكن بها ترتيب النظام مع الحفاظ على نفس الخصائص من منظور مراقب خارجي. على سبيل المثال، عندما يحتوي نظام على 5 جزيئات غازية، ومقدار معين من الطاقة موزعة بينها، مثلاً [1، 1، 2، 3، 4]، يمكن تمثيل توزيع الطاقة على النحو التالي: [1، 2، 1، 3، 4]، حيث يمثل كل فهرس جسيمًا. ولكن يمكن أيضًا تمثيل التوزيع على النحو التالي: [2، 1، 1، 3، 4]، وذلك بتبديل أول جسيمين، وهكذا. W هو مقياس لجميع الطرق الممكنة لتحقيق هذا التوزيع. عندما تكون قيمة W صغيرة، يكون لهذا التوزيع إنتروبيا صغيرة، وعندما تكون قيمة W كبيرة، يكون لهذا التوزيع إنتروبيا كبيرة.

صاغ لودفيج بولتزمان المعادلة في الأصل بين عامي 1872 و1875، ثم وضعها ماكس بلانك في صيغتها الحالية حوالي عام 1900. ^{[ 2 ] [ 3 ]} وكما قال بلانك: " أشار بولتزمان لأول مرة إلى العلاقة اللوغاريتمية بين الإنتروبيا والاحتمالية في نظريته الحركية للغازات ". ^{[ 4 ]}

الحالة المجهرية هي حالة تُحدد بدلالة الجسيمات المكونة لجسم من المادة أو الإشعاع، والتي تم تحديدها كحالة كلية بدلالة متغيرات مثل الطاقة الداخلية والضغط. الحالة الكلية قابلة للملاحظة تجريبياً، ولها على الأقل امتداد محدود في الزمكان . قد تكون الحالة المجهرية آنية، أو قد تكون مساراً مؤلفاً من تتابع زمني لحالات مجهرية آنية. عملياً، نادراً ما تُلاحظ هذه الحالات. يتناول هذا البحث الحالات المجهرية الآنية.

كان من المفترض في الأصل أن تكون قيمة W متناسبة مع Wahrscheinlichkeit (الكلمة الألمانية التي تعني الاحتمالية) لحالة ماكروسكوبية لتوزيع احتمالي ما للحالات الميكروسكوبية الممكنة - مجموعة (الجسيمات الميكروسكوبية المفردة غير القابلة للملاحظة ) "الطرق" التي يمكن من خلالها تحقيق الحالة الديناميكية الحرارية (الماكروسكوبية القابلة للملاحظة) لنظام ما عن طريق تعيين مواضع وزخم مختلفين للجزيئات المعنية.

توجد العديد من الحالات الميكروية الآنية التي تنطبق على حالة عيانية معينة. درس بولتزمان مجموعات من هذه الحالات الميكروية. بالنسبة لحالة عيانية معينة، أطلق على مجموعة جميع الحالات الميكروية الآنية الممكنة من نوع معين اسم " المونود" ، وهو المصطلح الذي يستخدمه جيبس ​​اليوم " المجموعة ". أما بالنسبة للحالات الميكروية الآنية للجسيمات المفردة، فقد أطلق بولتزمان على المجموعة اسم " الإرغود" . لاحقًا، أطلق عليها جيبس ​​اسم " المجموعة الميكروكانونية" ، وهذا الاسم شائع الاستخدام اليوم، ربما يعود ذلك جزئيًا إلى أن بور كان أكثر اهتمامًا بكتابات جيبس ​​من كتابات بولتزمان. ^{[ 5 ]}

بهذا التفسير، تُعدّ صيغة بولتزمان أبسط صيغة لحساب الإنتروبيا الديناميكية الحرارية. كان نموذج بولتزمان عبارة عن غاز مثالي يتكون من N جسيمًا متطابقًا ، منها Nᵢ في الحالة المجهرية (المدى) _i من حيث الموضع والزخم. في هذه الحالة، يكون احتمال كل حالة مجهرية للنظام متساويًا، لذا كان من المكافئ لبولتزمان حساب عدد الحالات المجهرية المرتبطة بحالة عيانية. تاريخيًا، أُسيء فهم W على أنه يعني حرفيًا عدد الحالات المجهرية، وهذا هو معناه الشائع اليوم. يمكن حساب W باستخدام صيغة التباديل.

${\displaystyle W={\frac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}}$

2

حيث يمثل i جميع الحالات الجزيئية الممكنة، و" ! " يرمز إلى المضروب . ويعود "التصحيح" في المقام إلى حقيقة أن الجسيمات المتطابقة في نفس الحالة لا يمكن تمييزها . يُطلق على W أحيانًا اسم "الاحتمال الديناميكي الحراري" لأنه عدد صحيح أكبر من واحد، بينما الاحتمالات الرياضية هي دائمًا أعداد بين الصفر والواحد.

في ورقة بولتزمان عام 1877، يوضح حساب الحالة الجزيئية لتحديد رقم توزيع الحالة عن طريق إدخال اللوغاريتم لتبسيط المعادلة.

يكتب بولتزمان: "المهمة الأولى هي تحديد عدد التبديلات، الذي يُرمز إليه سابقًا بالرمز 𝒫، لأي توزيع حالة. إذا رمزنا بـ J إلى مجموع التبديلات 𝒫 لجميع توزيعات الحالة الممكنة، فإن حاصل القسمة 𝒫 /J هو احتمال توزيع الحالة، والذي يُرمز إليه فيما يلي بالرمز W. نود أولًا حساب التبديلات 𝒫 لتوزيع الحالة الذي يتميز بـ w₀ جزيء بطاقة حركية ₀ ، و w₁ _جزيء بطاقة حركية ϵ، وهكذا...

سيكون التوزيع الأكثر احتمالاً للحالة هو قيم w₀ _و w₁ _... التي تكون عندها قيمة 𝒫 عظمى، أو بما أن البسط ثابت، فإن المقام يكون عنده أصغر. يجب أن تحقق القيمتان w₀ _و w₁ _{القيدين} (1) و(2) في آنٍ واحد. وبما أن مقام 𝒫 هو حاصل ضرب، فمن الأسهل تحديد أصغر قيمة للوغاريتمه...

لذلك، بتصغير المقام، يُعظّم عدد الحالات. ولتبسيط حاصل ضرب المضروبات، يستخدم لوغاريتمها الطبيعي لجمعها. وهذا هو سبب وجود اللوغاريتم الطبيعي في صيغة بولتزمان للإنتروبيا. ^{[ 6 ]}

تنطبق صيغة بولتزمان على الحالات المجهرية للنظام، حيث يُفترض أن كل حالة مجهرية ممكنة لها احتمال متساوٍ.

لكن في الديناميكا الحرارية، يُقسّم الكون إلى نظام محل الدراسة، بالإضافة إلى محيطه؛ عندئذٍ، يمكن تعريف إنتروبيا نظام بولتزمان المُحدد مجهريًا بأنها إنتروبيا النظام في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية. لا تتساوى احتمالات الحالات المجهرية لمثل هذا النظام الديناميكي الحراري؛ فعلى سبيل المثال، تكون احتمالات الحالات المجهرية ذات الطاقة العالية أقل من احتمالات الحالات المجهرية ذات الطاقة المنخفضة في نظام ديناميكي حراري يُحافظ على درجة حرارة ثابتة عن طريق السماح له بالتلامس مع خزان حراري. بالنسبة للأنظمة الديناميكية الحرارية التي قد لا تتساوى فيها احتمالات الحالات المجهرية، فإن التعميم المناسب، والذي يُسمى صيغة إنتروبيا جيبس ، هو:

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-k_{\mathrm {B} }\sum p_{i}\ln p_{i}}$

3

ويختزل هذا إلى المعادلة ( 1 ) إذا كانت الاحتمالات p _i متساوية.

استخدم بولتزمان${\displaystyle \rho \ln \rho }$تم وضع الصيغة في وقت مبكر من عام 1866. ^{[ 7 ]} فسر جيبس ​​ρ على أنها كثافة في فضاء الطور - دون ذكر الاحتمالية - ولكن بما أن هذا يفي بالتعريف البديهي لمقياس الاحتمالية، فيمكننا تفسيره لاحقًا على أنه احتمال على أي حال. قدم جيبس ​​تفسيرًا احتماليًا صريحًا في عام 1878.

استخدم بولتزمان نفسه تعبيرًا مكافئًا للمعادلة ( 3 ) في أعماله اللاحقة ^{[ 8 ]} ، وأقرّ بأنه أكثر عمومية من المعادلة ( 1 ). أي أن المعادلة ( 1 ) هي نتيجة منطقية للمعادلة ( 3 )، وليس العكس. ففي كل حالة تكون فيها المعادلة ( 1 ) صحيحة، تكون المعادلة ( 3 ) صحيحة أيضًا، وليس العكس.

يُستخدم مصطلح إنتروبيا بولتزمان أحيانًا للإشارة إلى الإنتروبيات المحسوبة بناءً على تقريب مفاده أن الاحتمالية الكلية يُمكن تحليلها إلى حدٍّ منفصلٍ ومتطابق لكل جسيم، أي بافتراض أن لكل جسيم توزيع احتمالي مستقل ومتطابق، مع تجاهل التفاعلات والترابطات بين الجسيمات. هذا صحيح تمامًا بالنسبة لغاز مثالي من جسيمات متطابقة تتحرك بشكل مستقل دون تصادمات لحظية، وهو تقريب، وربما غير دقيق، بالنسبة للأنظمة الأخرى. ^{[ 9 ]}

يُحسب إنتروبيا بولتزمان بافتراض إمكانية التعامل مع جميع الجسيمات المكونة لنظام ديناميكي حراري على أنها مستقلة إحصائيًا. عندئذٍ، يتحلل التوزيع الاحتمالي للنظام ككل إلى حاصل ضرب N حدًا متطابقًا منفصلًا، حد لكل جسيم؛ وعند إجراء عملية الجمع على كل حالة ممكنة في فضاء الطور سداسي الأبعاد لجسيم واحد (بدلًا من فضاء الطور سداسي الأبعاد للنظام ككل)، نحصل على صيغة إنتروبيا جيبس.

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-Nk_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}$

4

يتبسط إلى إنتروبيا بولتزمان${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$.

يعكس هذا دالة الإنتروبيا الإحصائية الأصلية التي قدمها لودفيج بولتزمان في عام 1872. بالنسبة للحالة الخاصة للغاز المثالي، فإنها تتوافق تمامًا مع الإنتروبيا الديناميكية الحرارية المناسبة .

باستثناء الغازات الحقيقية الأكثر تخفيفًا،${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$يؤدي ذلك إلى تنبؤات خاطئة بشكل متزايد بشأن قيم الإنتروبيا والسلوكيات الفيزيائية، وذلك بتجاهل التفاعلات والترابطات بين الجزيئات المختلفة. بدلاً من ذلك، يجب النظر إلى مجموعة حالات النظام ككل، والتي أطلق عليها بولتزمان اسم " الهولو" ، بدلاً من حالات الجسيمات المفردة. ^{[ 10 ]} درس جيبس ​​عدة أنواع من هذه المجموعات؛ والمجموعات الأساسية هي ذات الصلة  هنا . ^{[ 9 ]}

• تاريخ الإنتروبيا
• نظرية H
• صيغة إنتروبيا جيبس
• نات (وحدة)
• إنتروبيا شانون
• إنتروبيا فون نيومان

• مقدمة لمعادلة بولتزمان
• Vorlesungen über Gastheorie، Ludwig Boltzmann (1896) المجلد. أنا، ج.أ. بارث، لايبزيغ
• Vorlesungen über Gastheorie، Ludwig Boltzmann (1898) المجلد. ثانيا. جيه ايه بارث، لايبزيغ.