كاتيون ثنائي الهيدروجين

يحتوي كاتيون ثنائي الهيدروجين على ستة نظائر . يمكن أن تكون كل من النواتين واحدة مما يلي: بروتون (p، وهو الأكثر شيوعًا)، أو ديوترون (d)، أو تريتون (t). ^{[ 6 ] [ 7 ]}

• H + 2 = ¹ H + 2 (كاتيون ثنائي الهيدروجين، وهو الكاتيون الشائع) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HD] ^{+ =} 1H2H ^] + ^{( كاتيون} الهيدروجين والديوتيريوم) [ ^{6 ]}
• D + 2 = ² H + 2 (كاتيون ثنائي الديوتيريوم) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HT] ⁺ = [ ^{1H3H ] +} ( كاتيون الهيدروجين والتريتيوم )
• [ DT] ⁺ = [ ^{2H3H ] +} ( كاتيون الديوتيريوم والتريتيوم )
• T + 2 = ³ H + 2 (كاتيون ثنائي التريتيوم) ^{[ 7 ]}

يبدأ الوصف التقريبي لأيون ثنائي الهيدروجين بإهمال حركة النوى - ما يُعرف بتقريب النوى المثبتة. يُعد هذا التقريب جيدًا لأن النوى (البروتون، أو الديوتريوم، أو التريتيوم) أثقل من الإلكترون بأكثر من ألف مرة. لذلك، تُعالج حركة الإلكترون أولًا، عند مسافة معينة (اختيارية) بين النوى R. تُحسب الطاقة الإلكترونية للجزيء E ، وتُكرر العملية الحسابية لقيم مختلفة لـ R. يجب إضافة طاقة التنافر بين النوى e² ^/ 4πε₀R إلى الطاقة الإلكترونية _{، ما ينتج عنه الطاقة} الجزيئية الكلية Eₜ₋ₓ ₍ R ) .

الطاقة E هي القيمة الذاتية لمعادلة شرودنغر للإلكترون المنفرد. يمكن حل المعادلة بطريقة مباشرة نسبيًا نظرًا لغياب التنافر بين الإلكترونات ( الترابط الإلكتروني ). تنقسم معادلة الموجة ( معادلة تفاضلية جزئية ) إلى معادلتين تفاضليتين عاديتين مترابطتين عند استخدام إحداثيات كروية متطاولة بدلًا من الإحداثيات الديكارتية. وبالتالي، فإن الحل التحليلي للمعادلة، أي دالة الموجة ، يتناسب مع حاصل ضرب متسلسلتين قوى لانهائيتين . ^{[ 8 ]} يمكن إجراء التقييم العددي لهذه المتسلسلة بسهولة باستخدام الحاسوب. كما تُعد الحلول التحليلية للقيم الذاتية لطاقة الإلكترون تعميمًا لدالة لامبرت W ^{[ 9 ]} التي يمكن الحصول عليها باستخدام نظام جبر حاسوبي ضمن منهج رياضي تجريبي .

عادةً ما تتناول كتب الكيمياء الكمية والفيزياء ارتباط الجزيء في الحالة الإلكترونية الأرضية بأبسط صيغة ممكنة للدالة الموجية: وهي مجموع (مُعَيَّر) دالتين موجيتين للهيدروجين 1s متمركزتين على كل نواة. تُحاكي هذه الصيغة الارتباط بشكل صحيح، لكنها غير مُرضية من الناحية العددية.

حلول معادلة شرودنغر ذات النوى المثبتة

يمكن كتابة معادلة شرودنغر الموجية الإلكترونية لأيون الهيدروجين الجزيئي H₂⁺ ذي مركزين نوويين ثابتين، يُشار إليهما بـ A و B ، وإلكترون واحد على النحو التالي :

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

حيث V هي دالة طاقة الوضع الكولومبية بين الإلكترون والنواة:

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

و E هي الطاقة (الإلكترونية) لحالة ميكانيكية كمومية معينة (حالة ذاتية)، حيث تعتمد دالة الحالة الإلكترونية ψ = ψ ( r ) على الإحداثيات المكانية للإلكترون. تم حذف الحد الجمعي 1 / R ، وهو ثابت عند مسافة بين نواتين ثابتة R ، من الجهد V ، لأنه يُغير القيمة الذاتية فقط. يُرمز للمسافات بين الإلكترون والنوى بـ r _{_a} و r_{_b} . في الوحدات الذرية ( ħ = m = e = 4πε _₀ = 1 )، تكون معادلة الموجة كما يلي:

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{مع}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

نختار نقطة المنتصف بين النواتين كنقطة أصل للإحداثيات. ويترتب على مبادئ التناظر العامة أن الدوال الموجية يمكن وصفها بسلوكها التناظري بالنسبة لعملية انعكاس المجموعة النقطية i ( r ↦ − r ). توجد دوال موجية ψ _g ( r )، وهي متناظرة بالنسبة لـ i ، وتوجد دوال موجية ψ _u ( r )، وهي مضادة للتناظر تحت هذه العملية التناظرية.

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

اللاحقة g و u مشتقة من الكلمتين الألمانيتين gerade و ungerade ، وتشير هنا إلى سلوك التناظر تحت عملية انعكاس المجموعة النقطية i . يُعدّ استخدامها ممارسة شائعة لتسمية الحالات الإلكترونية للجزيئات ثنائية الذرة، بينما تُستخدم المصطلحات الزوجية والفردية للحالات الذرية. يُرمز للحالة الأرضية (أدنى حالة) لجزيء H₂⁺² بالرمز X ^² Σ ⁺ _g ^{[ 14 ]} أو 1sσ _g ، وهي حالة gerade. توجد أيضًا الحالة المثارة الأولى A ² Σ ⁺ u ⁽ _2pσ u ₎ ، وهي حالة ungerade.

تقاربياً، فإن الطاقات الذاتية (الإجمالية) E _{g / u} لهاتين الحالتين الأدنى لها نفس التوسع التقاربي في القوى العكسية للمسافة بين النوى R : ^{[ 15 ] [ 16 ]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

يشمل هذا، بالإضافة إلى منحنيات الطاقة، الحدّ 1 / R بين النوى . ويُطلق على الفرق الفعلي بين هاتين الطاقتين اسم انقسام طاقة التبادل ، ويُعطى بالمعادلة التالية: ^{[ 17 ]}

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

والتي تتلاشى أُسّيًا مع ازدياد المسافة بين النوى R. وقد تم الحصول على الحد الرئيسي ⁠ 4 / e ⁠ Re ^{− R} لأول مرة باستخدام طريقة هولشتاين-هيرينغ . وبالمثل، حصل سيزيك وآخرون على متسلسلات تقاربية بدلالة قوى ⁠ 1 / R ⁠ حتى رتبة عالية لأدنى عشر حالات منفصلة لأيون الهيدروجين الجزيئي (حالة النوى المثبتة). بالنسبة للأنظمة الجزيئية ثنائية الذرة ومتعددة الذرات بشكل عام، يصعب حساب طاقة التبادل عند المسافات الكبيرة بين النوى، ولكنها مع ذلك ضرورية للتفاعلات بعيدة المدى، بما في ذلك الدراسات المتعلقة بالمغناطيسية وتأثيرات تبادل الشحنة. وتكتسب هذه التفاعلات أهمية خاصة في فيزياء النجوم والغلاف الجوي.

تُظهر الرسمة البيانية أعلاه طاقات أدنى الحالات المنفصلة. ويمكن الحصول على هذه الطاقات بدقة عالية باستخدام الجبر الحاسوبي من دالة لامبرت W المعممة (انظر المعادلة (3) في ذلك الموقع والمرجع ^{[ 9 ]} ). وقد تم الحصول عليها مبدئيًا بالوسائل العددية بدقة مضاعفة باستخدام أدق برنامج متاح، وهو ODKIL. ^{[ 18 ]} الخطوط الحمراء المتصلة تمثل حالات ^{2Σ +} _g . الخطوط الخضراء المتقطعة تمثل حالات 2Σ ⁺ _u . الخط الأزرق المتقطع يمثل حالة ^2Π _u ، والخط الوردي المنقط يمثل حالة ^2Π g . تجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من أن حلول القيم الذاتية لدالة لامبرت W المعممة تتجاوز هذه التوسعات التقاربية، ^إلا _أنها عمليًا تكون أكثر فائدة بالقرب من طول الرابطة .

لا يتبادل الهاميلتوني الكامل لـ H + 2 (كما هو الحال في جميع الجزيئات المتناظرة مركزياً) مع عملية انعكاس المجموعة النقطية i بسبب تأثير الهاميلتوني النووي فائق الدقة. يمكن للهاميلتوني النووي فائق الدقة أن يمزج المستويات الدورانية للحالات الإلكترونية g و u (يُسمى مزج أورثو - بارا ) ويؤدي إلى انتقالات أورثو - بارا . ^{[ 19 ] [ 20 ]}

بمجرد الحصول على دالة الطاقة الكلية E _tot ( R )، يمكن حساب الحالات الكمومية للحركة الدورانية والاهتزازية للنوى، وبالتالي للجزيء ككل. معادلة شرودنغر "النووية" المقابلة هي معادلة تفاضلية عادية أحادية البعد، حيث المسافة بين النواتين R هي الإحداثية المستقلة. تصف المعادلة حركة جسيم افتراضي كتلته تساوي الكتلة المختزلة للنواتين، في الجهد E _tot ( R ) + V _L ( R ) ، حيث يمثل الحد الثاني الجهد المركزي الناتج عن الدوران ذي الزخم الزاوي الموصوف بالعدد الكمومي L. الطاقات الذاتية لمعادلة شرودنغر هذه هي الطاقات الكلية للجزيء بأكمله، الإلكترونية والنووية.

إن تقريب بورن-أوبنهايمر غير مناسب لوصف كاتيون ثنائي الهيدروجين بدقة كافية لتفسير نتائج التحليل الطيفي الدقيق.

إن معادلة شرودنغر الكاملة لهذا الكاتيون، دون تقريب النوى المثبتة، أكثر تعقيدًا بكثير، ولكن مع ذلك يمكن حلها عدديًا بدقة تامة تقريبًا باستخدام منهج حساب التفاضل والتكامل. ^{[ 21 ]} وبذلك، تُعالج الحركة المتزامنة للإلكترون والنوى بدقة. عند حصر الحلول في المدار ذي الطاقة الأدنى، نحصل على طاقات ودوال الموجة للحالات الدورانية والاهتزازية الدورانية. يُعد عدم اليقين العددي في الطاقات ودوال الموجة التي تم الحصول عليها بهذه الطريقة ضئيلاً مقارنةً بالخطأ المنهجي الناجم عن استخدام معادلة شرودنغر، بدلاً من معادلات أكثر دقة من حيث المبدأ. في الواقع، لا تتضمن معادلة شرودنغر جميع الفيزياء ذات الصلة، كما هو معروف من مسألة ذرة الهيدروجين. تتطلب المعالجات الأكثر دقة مراعاة الفيزياء التي تصفها معادلة ديراك ، أو بدقة أكبر، الديناميكا الكهربائية الكمومية. يتم إيجاد الحلول الأكثر دقة للحالات الدورانية الاهتزازية من خلال تطبيق نظرية الديناميكا الكهربائية الكمومية غير النسبية ( NRQED ). ^{[ 22 ]}

للمقارنة مع التجربة، يلزم معرفة فروق طاقات الحالة، أي ترددات الانتقال. بالنسبة للانتقالات بين مستويات الدوران الاهتزازي ذات الأعداد الكمية الدورانية الصغيرة والأعداد الكمية الاهتزازية المتوسطة، تم حساب الترددات مع عدم يقين كسري نظري يبلغ حوالي8 × 10 ⁻¹² . ^{[ 22 ]} تنشأ مساهمات إضافية في عدم اليقين في الترددات المتوقعة من عدم اليقين في الثوابت الأساسية ، والتي يتم إدخالها في الحساب النظري ، وخاصة من نسبة كتلة البروتون وكتلة الإلكترون.

باستخدام صيغة ab initio متطورة، يمكن أيضًا حساب طاقات البنية الفائقة بدقة، انظر أدناه.

يتوافق تردد الانتقال الدوراني الاهتزازي المحدد طيفيًا لـ H + 2 مع تردد الانتقال المحسوب نظريًا، ضمن هامش خطأ مشترك يبلغ جزءًا من1.3 × 10 ⁻¹¹ . ^{[ 23 ]}

كذلك، تم قياس تردد دوراني بحت وثلاثة ترددات انتقال دوراني اهتزازي للنظير المحدد HD ⁺ في أربع تجارب منفصلة عالية الدقة. في كل حالة، اتفقت القيم التجريبية والمحسوبة، ضمن نطاق عدم اليقين المشترك، والذي يتراوح بين2 × 10 ⁻¹¹ إلى5 × 10 ⁻¹¹ ، بشكل كسري. ^{[ 24 ]}

إن مستويات الاتفاق لا تقتصر في الواقع على النظرية ولا على التجربة، بل على عدم اليقين في قيم كتل الجسيمات، والتي تعتبر معلمات إدخال للحساب.

لقياس ترددات الانتقال بدقة عالية، كان لا بد من إجراء التحليل الطيفي لأيونات ثنائي الهيدروجين في ظروف خاصة. ولذلك، تم حصر مجموعات من أيونات ^H⁺² أو HD⁺ في مصيدة أيونية رباعية الأقطاب تحت فراغ فائق، وتبريدها بشكل متعاطف بواسطة أيونات البريليوم المبردة بالليزر ، ثم فحصها باستخدام تقنيات طيفية محددة.

تم قياس البنية فائقة الدقة للنظير المتجانس H + 2 على نطاق واسع وبدقة بواسطة جيفرتس في عام 1969. وأخيرًا، في عام 2021، تمكنت حسابات نظرية ab initio من توفير التفاصيل الكمية للبنية مع عدم يقين أقل من عدم اليقين في البيانات التجريبية.1  كيلوهرتز . تم تأكيد بعض المساهمات في البنية فائقة الدقة المقاسة نظريًا عند مستوى يقارب50  هرتز . ^{[ 25 ]} تم تحديد مساهمة أخرى، وهي اقتران الدوران المغزلي، تجريبياً في التجربة. ^{[ 23 ]} وهي تتوافق مع القيمة النظرية ضمن هامش خطأ مشترك قدره0.15  كيلو هرتز .

في ضوء هذه الاتفاقات، يمكن استنتاج القيم الطيفية لنسبة كتلة الإلكترون إلى كتلة البروتون، m _{_e} / m _{_p} ، ونسبة كتلة الإلكترون إلى كتلة البروتون-ديوترون المختزلة، m _{_e} / m _{_p} + m _{_e} / m _{_d} . وقد تم ضبط هذه النسب بحيث تتوافق التنبؤات النظرية المستندة إليها مع النتائج التجريبية. وتُقارن عدم اليقين في النسب المُستنتجة بتلك المُستنتجة من قياسات كتلة البروتون، والديوترون، والإلكترون، و HD^⁺ عبر رنين السيكلوترون ورنين دوران الإلكترون في مصائد بنينغ .

يمثل التوافق الوثيق للغاية الذي تم التوصل إليه بين تقنيتين مختلفتين تمامًا للقياس والمعالجات النظرية نتيجة رائعة، ونادرًا ما يتم مواجهتها في الفيزياء.

يتشكل أيون ثنائي الهيدروجين في الطبيعة من خلال تفاعل الأشعة الكونية مع جزيء الهيدروجين. حيث يتم انتزاع إلكترون تاركاً الكاتيون وراءه. ^{[ 26 ]}

H₂ ₊ الأشعة الكونية → H⁺² + e⁻ + ^الأشعة الكونية

تمتلك جسيمات الأشعة الكونية طاقة كافية لتأيين العديد من الجزيئات قبل أن تتوقف.

تبلغ طاقة تأين جزيء الهيدروجين 15.603  إلكترون فولت. كما تتسبب الإلكترونات عالية السرعة في تأين جزيئات الهيدروجين، حيث يبلغ مقطع التأين ذروته عند حوالي 50  إلكترون فولت. أما مقطع التأين الأقصى للبروتونات عالية السرعة فهو70000 إلكترون  فولت بمقطع عرضي من2.5 × 10⁻¹⁶ سم² ^.  _{يمكن لبروتون الأشعة الكونية ذي الطاقة المنخفضة أن ينتزع إلكترونًا} ^{من جزيء هيدروجين} متعادل لتكوين ذرة هيدروجين متعادلة وأيون ثنائي الهيدروجين ( p⁺ ⁺ H₂ → H⁺ + H⁺² )، مع ذروة مقطع عرضي عند حوالي8000  إلكترون فولت من8 × 10 ⁻¹⁶  سم ² . ^{[ 27 ]}

في الطبيعة، يتم تدمير الأيون عن طريق التفاعل مع جزيئات الهيدروجين الأخرى:

H + 2 + H ₂ → H + 3 + H