تناظر الجزيئات ثنائية الذرة

المجموعة هي بنية رياضية (يُشار إليها عادةً بالصيغة ( G ,*)) تتكون من مجموعة G وعملية ثنائية    ${\displaystyle '*'}$(يُطلق عليها أحيانًا اسم "الضرب")، والتي تحقق الخصائص التالية:

1. الإغلاق : لكل زوج من العناصر${\displaystyle x,y\in G}$المنتج​  ${\displaystyle x*y\in G}$.
2. خاصية التجميع : لكل x و y و z في G ، ينتج عن كل من ( x * y ) * z و x * ( y * z ) نفس العنصر في G (بالرموز،           ${\displaystyle (x*y)*z=x*(y*z)\forall x,y,z\in G}$).
3. وجود عنصر محايد : يجب أن يكون هناك عنصر (مثلاً e ) في G بحيث لا يؤدي ضرب أي عنصر من G مع e إلى تغيير العنصر (بالرموز،         ${\displaystyle x*e=e*x=x;\forall x\in G}$ ).
4. وجود المعكوس : لكل عنصر ( x ) في G ، يجب أن يكون هناك عنصر y في G بحيث يكون حاصل ضرب x و y هو العنصر المحايد e (بالرموز، لكل             ${\displaystyle x\in G}$${\displaystyle {\text{ }}\exists {\text{ }}y\in G}$بحيث${\displaystyle x*y=y*x=e}$).

• بالإضافة إلى النقاط الأربع المذكورة أعلاه، إذا حدث أن${\displaystyle \forall x,y\in G}$،${\displaystyle x*y=y*x}$إذا كانت العملية تبديلية، فإن المجموعة تسمى مجموعة تبديلية . وإلا فإنها تسمى مجموعة غير تبديلية .

مجموعة جميع تحويلات التناظر لهاملتوني لها بنية زمرة، حيث يكافئ ضرب الزمرة تطبيق التحويلات واحدًا تلو الآخر. يمكن تمثيل عناصر الزمرة كمصفوفات، بحيث تصبح عملية الزمرة هي ضرب المصفوفات العادي. في ميكانيكا الكم، يُعطى تطور أي تراكب للحالات بواسطة مؤثرات وحدوية، لذا فإن كل عنصر من عناصر زمر التناظر هو مؤثر وحدوي. الآن، يمكن التعبير عن أي مؤثر وحدوي كدالة أسية لمؤثر هيرميتي ما . لذا، فإن المؤثرات الهيرميتية المقابلة هي " مولدات " زمرة التناظر . تعمل هذه التحويلات الوحدوية على مؤثر هاملتوني في فضاء هيلبرت بطريقة تجعل الهاميلتوني ثابتًا تحت التحويلات. بعبارة أخرى، تتبادل مؤثرات التناظر مع الهاميلتوني.${\displaystyle U}$يمثل عامل التناظر الوحدوي ويؤثر على الهاميلتوني${\displaystyle H}$، ثم؛

${\displaystyle [H,U]=0}$
${\displaystyle {\begin{aligned}&{H}'={{U}^{\dagger }}HU=H\\&\Rightarrow HU=UH\\&\Rightarrow [H,U]=0;\forall U\in G\\\end{aligned}}}$

تتمتع هذه العوامل بالخصائص المذكورة أعلاه للمجموعة:

• عمليات التناظر مغلقة تحت الضرب.
• إن تطبيق تحويلات التناظر هو تطبيق تجميعي.
• هناك دائمًا تحويل بسيط، حيث لا يتم تغيير الإحداثيات الأصلية. هذا هو العنصر المطابق للمجموعة.
• وطالما وُجد تحويل عكسي، فهو تحويل تناظري، أي أنه يُبقي الهاميلتوني ثابتًا. وبالتالي، فإن التحويل العكسي جزء من هذه المجموعة.

إذن، يُقصد بتناظر النظام مجموعة من المؤثرات، يتبادل كل منها مع الهاميلتوني، وتشكل هذه المؤثرات زمرة تناظر . قد تكون هذه الزمرة تبديلية أو غير تبديلية. وتتغير خصائص النظام تبعًا لنوعها (فعلى سبيل المثال، إذا كانت الزمرة تبديلية، فلن يكون هناك انحلال ). ولكل نوع من أنواع التناظر في النظام، نجد زمرة تناظر مرتبطة به.

ويترتب على ذلك أن المولد${\displaystyle T}$يتبادل جزء من مجموعة التناظر أيضًا مع الهاميلتوني. ومن ثم، يترتب على ذلك ما يلي:

من الأمثلة المحددة على ذلك الأنظمة التي تتمتع بثبات دوراني وانتقالي ، وما إلى ذلك. بالنسبة لنظام ثابت دورانيًا، فإن زمرة التناظر للهاميلتوني هي زمرة الدوران العامة. أما إذا كان النظام (على سبيل المثال) ثابتًا حول أي دوران حول المحور Z (أي أن النظام يتمتع بتناظر محوري )، فإن زمرة التناظر للهاميلتوني هي زمرة الدوران حول محور التناظر. وتنشأ هذه الزمرة من المركبة Z لعزم الدوران المداري.${\displaystyle {L}_{z}}$(عنصر المجموعة العامة)${\displaystyle R(\alpha )={{e}^{\frac {-i\alpha {{L}_{z}}}{\hbar }}}}$). هكذا،${\displaystyle {L}_{z}}$التنقل مع${\displaystyle H}$في هذا النظام، يُحفظ المركب Z للزخم الزاوي. وبالمثل، يؤدي تناظر الإزاحة إلى حفظ الزخم الخطي، ويؤدي تناظر الانعكاس إلى حفظ التكافؤ، وهكذا.

عادةً ما تمتلك الجزيئات المتوازنة في حالة إلكترونية معينة تناظرًا هندسيًا. يُوصف هذا التناظر بواسطة مجموعة نقطية تتألف من عمليات (تُسمى عمليات التناظر) تُنتج توجيهًا مكانيًا للجزيء لا يمكن تمييزه عن التكوين الابتدائي. هناك خمسة أنواع من عمليات التناظر في المجموعة النقطية : التطابق، والدوران، والانعكاس، والانقلاب، والدوران غير الصحيح أو الدوران-الانعكاس. القاسم المشترك بين جميع عمليات التناظر هو أن النقطة المركزية الهندسية للجزيء لا تُغير موضعها؛ ومن هنا جاء اسم المجموعة النقطية . يمكن تحديد عناصر المجموعة النقطية لجزيء معين من خلال النظر في التناظر الهندسي لنموذجه الجزيئي. مع ذلك، عند استخدام المجموعة النقطية، لا تُفسر العناصر بالطريقة نفسها. بل تُدير هذه العناصر و/أو تعكس الإحداثيات الاهتزازية الإلكترونية، وتتبادل هذه العناصر مع هاميلتوني الاهتزاز الإلكتروني. تُستخدم المجموعة النقطية لتصنيف الحالات الذاتية الاهتزازية الإلكترونية وفقًا للتناظر. يتطلب تصنيف التناظر لمستويات الدوران، أي الحالات الذاتية لهاملتونيان الدوران النووي الكامل (الدوران الاهتزازي الإلكتروني)، استخدام مجموعة التبديل والانعكاس المناسبة كما قدمها لونغيت-هيغينز . ^{[ 1 ]} انظر قسم تناظر الانعكاس وتناظر التبديل النووي أدناه. تتبادل عناصر مجموعات التبديل والانعكاس مع هاملتونيان الجزيء الكامل . بالإضافة إلى مجموعات النقاط، يوجد نوع آخر من المجموعات مهم في علم البلورات ، حيث يجب مراعاة الانتقال في ثلاثة أبعاد. تُعرف هذه المجموعات باسم المجموعات الفراغية .

العمليات الخمس الأساسية للتناظر المذكورة أعلاه هي: ^{[ 2 ]}

1. عملية التطابق E (من الكلمة الألمانية Einheit ، والتي تعني "الوحدة") لا تُغير الجزيء. وهي تُشكل عنصر التطابق في مجموعة التناظر. ورغم أن إدراجها يبدو بديهيًا، إلا أنه مهم أيضًا لأن هذا التناظر موجود حتى في أكثر الجزيئات غير المتناظرة. وعنصر التناظر المقابل هو الجزيء بأكمله.
2. يُقلب الانعكاس i الجزيء حول مركز انعكاسه (إن وُجد). مركز الانعكاس هو عنصر التناظر في هذه الحالة. قد توجد ذرة في هذا المركز أو لا. قد يمتلك الجزيء مركز انعكاس أو لا. على سبيل المثال، يمتلك جزيء البنزين والمكعب والكرات مركز انعكاس، بينما لا يمتلكه رباعي الأوجه.
3. ينتج عن الانعكاس σ صورة معكوسة للجزيء حول مستوى معين. ينصف مستوى المرآة الجزيء ويجب أن يشمل مركزه الهندسي. مستوى التناظر هو عنصر التناظر في هذه الحالة. يُسمى مستوى التناظر الموازي للمحور الرئيسي (المُعرّف أدناه) رأسيًا ( σv )، والعمودي عليه أفقيًا ( σh ). يوجد نوع ثالث من مستويات التناظر: إذا _كان مستوى التناظر الرأسي ينصف أيضًا الزاوية بين محوري دوران ثنائيين عموديين على المحور الرئيسي، يُسمى هذا المستوى ثنائي السطوح ( _{σd )} .   
4. ينتج عن الدوران بزاوية n حول محور تناظر ذي n تناظر _، اتجاهات جزيئية لا يمكن تمييزها عن الاتجاه الأولي لكل دورة مقدارها 360°/ n (مع عقارب الساعة وعكس عقارب الساعة). ويُرمز له بـ C_{_n} . محور التناظر هو عنصر التناظر في هذه الحالة. يمكن أن يمتلك الجزيء أكثر من محور تناظر واحد؛ويُسمى المحور ذو أعلى قيمة n بالمحور الرئيسي ، ويُحدد اصطلاحًا بالمحور z  في نظام الإحداثيات الديكارتية.
5. الدوران-الانعكاس ذو الرتبة n ، أو الدوران غير الصحيح ، S _n حول محور الدوران غير الصحيح ذي الرتبة n ، يتكون من تحويلين هندسيين متتاليين: أولًا، دوران بزاوية 360°/ n حول محور ذلك الدوران، وثانيًا، انعكاس عبر مستوى عمودي (وعبر المركز الجزيئي للهندسة) على ذلك المحور. هذا المحور هو عنصر التناظر في هذه الحالة، ويُرمز له اختصارًا بـ S _{_n} .

جميع أشكال التناظر الأخرى الموجودة في جزيء معين هي مزيج من هذه العمليات الخمس.

يُعدّ ترميز شونفليس (أو شونفليس ) ، نسبةً إلى عالم الرياضيات الألماني آرثر موريتز شونفليس ، أحد اصطلاحين شائعين لوصف الزمر النقطية. يُستخدم هذا الترميز في علم الأطياف ، ويُستخدم هنا لتحديد زمرة نقطية جزيئية.         

هنا، النظام ليس متناظراً كروياً. لذا،${\displaystyle [H,L^{2}]\neq 0}$ولا يمكن تصوير الدولة من حيث${\displaystyle l}$باعتبارها حالة ذاتية للهاميلتوني، فهي ليست حالة ذاتية لـ${\displaystyle L^{2}}$لم يعد (على عكس رمز المصطلح الذري، حيث كانت الحالات تُكتب على النحو التالي)${\displaystyle ^{2S+1}L_{J}}$لكن، كما${\displaystyle [H,L_{z}]=0}$، القيم الذاتية المقابلة لـ${\displaystyle L_{z}}$لا يزال بالإمكان استخدامه. إذا $${\displaystyle L_{z}|\Psi \rangle =M_{L}\hbar |\Psi \rangle$$ ;\quad M_{L}=0,\pm 1,\pm 2,\dots ,} ثم $${\displaystyle L_{z}|\Psi \rangle =\pm \Lambda \hbar |\Psi \rangle$$ ;\quad \Lambda =0,1,2,\dots ,} حيث${\displaystyle \Lambda =|M_{L}|}$هي القيمة المطلقة (بوحدة au) لإسقاط الزخم الزاوي الإلكتروني الكلي على المحور بين النوى؛${\displaystyle \Lambda }$يمكن استخدامه كرمز مصطلح. قياسًا على الترميز الطيفي S، P، D، F، ... المستخدم للذرات، من المعتاد ربط حروف رمزية بقيم${\displaystyle \Lambda }$بحسب المراسلات $${\displaystyle {\begin{array}{rcccc}{\text{value of}}\ \Lambda \colon &0&1&2&3&\dots \\&\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow \\{\text{code letter:}}&\Sigma &\Pi &\Delta &\Phi &\dots \end{array}}}$$

بالنسبة للإلكترونات الفردية، فإن الترميز والمطابقة المستخدمة هي $${\displaystyle \lambda =|m_{l}|}$$ و $${\displaystyle {\begin{array}{rcccc}{\text{value of}}\ \lambda \colon &0&1&2&3&\dots \\&\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow \\{\text{code letter:}}&\sigma &\pi &\delta &\phi &\dots \end{array}}}$$

مرة أخرى،${\displaystyle [A_{y},H]=0}$بالإضافة إلى ذلك${\displaystyle A_{y}L_{z}=-L_{z}A_{y}}$، منذ${\displaystyle L_{z}=-i\hbar \left(x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}}\right).}$ويترتب على ذلك مباشرة أنه إذا${\displaystyle \Lambda \neq 0,}$إجراء المشغل${\displaystyle A_{y}}$على حالة ذاتية تتوافق مع القيمة الذاتية${\displaystyle \Lambda \hbar }$ل${\displaystyle L_{z}}$يحول هذه الحالة إلى حالة أخرى، تتوافق مع القيمة الذاتية${\displaystyle -\Lambda \hbar }$وأن كلا الحالتين الذاتيتين لهما نفس الطاقة. المصطلحات الإلكترونية بحيث${\displaystyle \Lambda \neq 0}$(أي المصطلحات)${\displaystyle \Pi ,\Delta ,\Phi ,\dots }$وبالتالي، تكون هذه الطاقات متماثلة الطاقة مرتين، حيث تتوافق كل قيمة من قيم الطاقة مع حالتين تختلفان في اتجاه إسقاط الزخم الزاوي المداري على طول المحور الجزيئي. هذا التماثل المزدوج هو في الواقع تقريبي فقط، ومن الممكن إثبات أن التفاعل بين الحركات الإلكترونية والدورانية يؤدي إلى انقسام الحدود ذات${\displaystyle \Lambda \neq 0}$إلى مستويين متجاورين، وهو ما يسمى${\displaystyle {\boldsymbol {\Lambda }}}$-المضاعفة . ^{[ 3 ]}

${\displaystyle \Lambda =0}$يتوافق مع${\displaystyle \Sigma }$الحالات. هذه الحالات غير منحطة، بحيث تكون حالات a${\displaystyle \Sigma }$لا يمكن ضرب الحد إلا بثابت في انعكاس عبر مستوى يحتوي على المحور الجزيئي. عندما${\displaystyle \Lambda =0}$، وظائف ذاتية متزامنة${\displaystyle H}$،${\displaystyle L_{z}}$و${\displaystyle A_{y}}$يمكن بناؤها. بما أن${\displaystyle A_{y}^{2}=1}$، الدوال الذاتية لـ${\displaystyle A_{y}}$لها قيم ذاتية${\displaystyle \pm 1}$لذا، لتحديد ذلك بشكل كامل${\displaystyle \Sigma }$حالات الجزيئات ثنائية الذرة،${\displaystyle \Sigma ^{+}}$يجب التمييز بين الحالات التي تبقى دون تغيير عند انعكاسها في مستوى يحتوي على النوى، وبين${\displaystyle \Sigma ^{-}}$الحالات التي تغير إشارتها عند الانعكاس.

تمتلك الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة مركز تناظر عند منتصفها. باختيار هذه النقطة (وهي مركز كتلة النواة) كنقطة أصل للإحداثيات، يكون الهاميلتوني الإلكتروني ثابتًا تحت تأثير عملية المجموعة النقطية i، وهي عملية عكس إحداثيات جميع الإلكترونات عند نقطة الأصل هذه. هذه العملية ليست عملية التكافؤ P (أو E*)؛ فعملية التكافؤ تتضمن عكس الإحداثيات المكانية النووية والإلكترونية عند مركز كتلة الجزيء. تبقى الحالات الإلكترونية إما دون تغيير بفعل العملية i ، أو يتغير إشارتها بفعلها . يُرمز للحالات الأولى بالرمز السفلي g وتُسمى ثنائية التكافؤ، بينما يُرمز للحالات الثانية بالرمز السفلي u وتُسمى أحادية التكافؤ. لذلك، يُضاف الرمزان السفليان g أو u إلى رمز المصطلح، بحيث يمكن أن تمتلك الحالات الإلكترونية للجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة التناظرات التالية:${\displaystyle \Sigma _{g}^{+},\Sigma _{g}^{-},\Sigma _{u}^{+},\Sigma _{u}^{-},{{\Pi }_{g}},{{\Pi }_{u}}}$...وفقًا للتمثيلات غير القابلة للاختزال لـ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$ مجموعة نقطية.

يتبادل الهاميلتوني الكامل لجزيء ثنائي الذرة (كما هو الحال في جميع الجزيئات) مع عملية التكافؤ P أو E*، ويمكن إعطاء مستويات الطاقة الدورانية الاهتزازية الإلكترونية (التي تُسمى غالبًا مستويات الدوران) رمز تناظر التكافؤ + أو - . كما يتبادل الهاميلتوني الكامل لجزيء ثنائي الذرة متجانس النوى مع عملية تبديل إحداثيات النواتين (المتطابقتين)، وتكتسب مستويات الدوران الرمز الإضافي s أو a اعتمادًا على ما إذا كانت الدالة الموجية الكلية ثابتة (متناظرة) أو متغيرة الإشارة (غير متناظرة) بفعل عملية التبديل. وبالتالي، تُسمى مستويات الدوران للجزيئات ثنائية الذرة غير متجانسة النوى + أو - ، بينما تُسمى مستويات الدوران للجزيئات ثنائية الذرة متجانسة النوى +s أو +a أو -s أو -a . تُصنف حالات الدوران النووي الاهتزازي الإلكتروني باستخدام مجموعة التبديل والانعكاس المناسبة.

لا يتبادل الهاميلتوني الكامل لجزيء ثنائي الذرات متجانس النوى (كما هو الحال في جميع الجزيئات المتناظرة مركزياً) مع عملية انعكاس المجموعة النقطية i بسبب تأثير الهاميلتوني النووي فائق الدقة. يمكن للهاميلتوني النووي فائق الدقة أن يمزج المستويات الدورانية للحالات الاهتزازية الإلكترونية g و u (يُسمى مزج أورثو - بارا ) ويؤدي إلى انتقالات أورثو - بارا ^{[ 4 ] [ 5 ].}

إذا كان S يرمز إلى محصلة دوران الإلكترونات الفردية،${\displaystyle s(s+1){{\hbar }^{2}}}$تمثل القيم الذاتية لـ S ، وكما هو الحال في الذرات، يتميز كل حد إلكتروني للجزيء أيضًا بقيمة S. إذا تم إهمال اقتران الدوران المداري، فهناك انحلال من الرتبة${\displaystyle 2s+1}$مرتبط بكل${\displaystyle s}$بالنسبة لـ${\displaystyle \Lambda }$تمامًا كما هو الحال بالنسبة للذرات، الكمية${\displaystyle 2s+1}$يُطلق عليه اسم تعددية الحد، ويُكتب كرمز علوي (يساري)، بحيث يُكتب رمز الحد على النحو التالي:${\displaystyle {}^{2s+1}\Lambda }$على سبيل المثال، الرمز${\displaystyle {}^{3}\Pi }$يشير إلى مصطلح بحيث${\displaystyle \Lambda =1}$و${\displaystyle s=1}$تجدر الإشارة إلى أن الحالة الأرضية (التي غالباً ما يُرمز لها بالرمز)${\displaystyle X}$) معظم الجزيئات ثنائية الذرة بحيث${\displaystyle s=0}$ويُظهر أقصى قدر من التناظر. وبالتالي، فهو في معظم الحالات${\displaystyle {}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$الولاية (مكتوبة على النحو التالي)${\displaystyle X{}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$تُكتب الحالات المثارة باستخدام${\displaystyle A,B,C,...}$(في المقدمة) لجزيء غير متجانس النوى و${\displaystyle {}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$الولاية (مكتوبة على النحو التالي)${\displaystyle X{}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$) لجزيء متجانس النوى.

يؤدي اقتران الدوران المداري إلى إزالة انحلال الحالات الإلكترونية. ويعود ذلك إلى تفاعل المركبة z للدوران مع المركبة z لعزم الدوران المداري، مما يُولّد عزم دوران إلكتروني كلي على طول محور الجزيء J _z . ويُعرف هذا العزم بالعدد الكمي.${\displaystyle {{M}_{J}}}$، أين${\displaystyle {{M}_{J}}={{M}_{S}}+{{M}_{L}}}$مرة أخرى، القيم الموجبة والسالبة لـ${\displaystyle {{M}_{J}}}$_{تكون هذه الأزواج متحللة، لذا فإن} الأزواج ( _ML , MS ) و (-ML , -MS ) _متحللة . يتم تجميع هذه الأزواج معًا باستخدام العدد الكمي${\displaystyle \Omega }$، والذي يُعرَّف بأنه مجموع زوج القيم ( ML ، MS ₎ التي تكون عندها _{قيمة ML} موجبة :${\displaystyle \Omega =\Lambda +{{M}_{S}}}$

إذن، يُعطى الرمز الجزيئي العام للجزيء ثنائي الذرة الأكثر عمومية بالصيغة التالية: $${\displaystyle {}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,{\text{(g/u)}}}^{(+/-)},}$$ أين

S هو العدد الكمي للدوران الكلي،

${\displaystyle \Lambda }$هو إسقاط الزخم الزاوي المداري على طول المحور بين النواتين،

${\displaystyle \Omega }$هو إسقاط الزخم الزاوي الكلي على طول المحور بين النواتين،

u/g هو تأثير عملية المجموعة النقطية i ،

يمثل +/− تناظر الانعكاس على طول مستوى عشوائي يحتوي على المحور بين النوى.

المصطلحات الإلكترونية أو منحنيات الجهد${\displaystyle {{E}_{S}}(R)}$يعتمد حجم الجزيء ثنائي الذرة فقط على المسافة بين النواتين${\displaystyle R}$ومن المهم دراسة سلوك هذه المنحنيات المحتملة مع تغير قيمة R. ومن المهم للغاية فحص تقاطع المنحنيات التي تمثل الحدود المختلفة.

يترك${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$و${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$منحنيان مختلفان للجهد الإلكتروني. إذا تقاطعا عند نقطة ما، فإن الدوال${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$و${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ستكون لها قيم متجاورة بالقرب من هذه النقطة. لتحديد ما إذا كان من الممكن حدوث مثل هذا التقاطع، من الملائم صياغة المسألة على النحو التالي. لنفترض وجود مسافة بين النوى عند مسافة معينة.${\displaystyle {R}_{c}}$القيم${\displaystyle {{E}_{1}}({{R}_{C}})}$و${\displaystyle {{E}_{2}}({{R}_{C}})}$متقاربة، لكنها متميزة (كما هو موضح في الشكل). عندئذٍ يجب فحص ما إذا كانت${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$و${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$يمكن جعلها تتقاطع عن طريق التعديل${\displaystyle {{R}_{C}}\to {{R}_{C}}+\Delta R}$الطاقات${\displaystyle E_{1}^{(0)}={{E}_{1}}({{R}_{C}})}$و${\displaystyle E_{2}^{(0)}={{E}_{2}}({{R}_{C}})}$هي القيم الذاتية للهاميلتوني${\displaystyle {{H}_{0}}=H({{R}_{C}})}$سيتم الإشارة إلى الحالات الإلكترونية المتعامدة المقابلة بواسطة${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$و${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ويُفترض أنها حقيقية. يصبح الهاميلتوني الآن${\displaystyle H\equiv H({{R}_{C}}+\Delta R)={{H}_{0}}+H'}$، أين${\displaystyle H'={\frac {\partial {{H}_{0}}}{\partial {{R}_{C}}}}\Delta R}$هو عامل الاضطراب الصغير (على الرغم من أنه حالة متدهورة، لذا فإن طريقة الاضطراب العادية لن تنجح).${\displaystyle H_{ij}^{'}=\left\langle \Phi _{i}^{(0)}|H'|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ;i,j=1,2}$، يمكن استنتاج أنه من أجل${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$و${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$أن يكونا متساويين عند النقطة${\displaystyle {{R}_{C}}+\Delta R}$يجب استيفاء الشرطين التاليين:

${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$و${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

كتقريب أولي من الرتبة الصفرية، بدلاً من${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$و${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$أنفسهم، ومجموعات خطية منهم على شكل${\displaystyle \left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle ={{c}_{1}}\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$, can be taken as the eigenstate of the Hamiltonian ${\displaystyle H}$ (where ${\displaystyle {{c}_{1}}}$ and ${\displaystyle {{c}_{2}}}$ are, in general, complex). Substituting this expression in the perturbed Schrödinger  equation: ${\displaystyle ({{H}_{0}}+H')\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle =E\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle }$ Expanding: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ Taking inner product with the respective bra's: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$; and ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ Now, ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ are eigenstates of the Hamiltonian ${\displaystyle {{H}_{0}}}$ corresponding to different eigenvalues and as ${\displaystyle {{H}_{0}}}$ is itself Hermitian, they are orthonormal: ${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{(0)}|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ={{\delta }_{ij}}}$ Thus: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E)+{{c}_{2}}H_{12}^{'}=0}$; and ${\displaystyle {{c}_{1}}H_{21}^{'}+{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E)=0}$ Since the operator ${\displaystyle H'}$ is Hermitian, the matrix elements ${\displaystyle H_{11}^{'}}$ and ${\displaystyle H_{22}^{'}}$ are real, while ${\displaystyle H_{12}^{'}=H_{21}^{'*}}$. The compatibility condition for these equations is (such that both ${\displaystyle {{c}_{1}}}$ and ${\displaystyle {{c}_{2}}}$ are not simultaneously zero): ${\displaystyle \left|{\begin{matrix}E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E&H_{12}^{'}\\H_{21}^{'}&E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E\\\end{matrix}}\right|=0}$ This gives: ${\displaystyle E={\frac {1}{2}}(E_{1}^{(0)}+E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}+H_{22}^{'})\pm {\sqrt {{\frac {1}{4}}{{(E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'})}^{2}}+{{\left|H_{12}^{'}\right|}^{2}}}}}$ This formula gives the required eigenvalues of the energy in the first approximation. If the energy values of the two terms become equal at the point ${\displaystyle ({{R}_{C}}+\Delta R)}$ (i.e. the terms intersect), this means that the two values of ${\displaystyle E}$ given by formula, are the same. For this to happen, the expression under the radical must vanish. Since it is the sum of two squares, both are simultaneously zero. So, it gives the conditions: ${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ and ${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

However, we have at our disposal only one arbitrary parameter ${\displaystyle \Delta R}$ giving the perturbation ${\displaystyle H'}$. Hence the

two conditions involving more than one parameter cannot in general be simultaneously satisfied (the initial assumption that ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ real, implies that ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ is also real). So, two case can arise: 

1. The matrix element ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ vanishes identically. It is then possible to satisfy the first condition independently. Therefore, it is possible for the crossing to occur if, for a certain value of ${\displaystyle \Delta R}$ (i.e., for a certain value of ${\displaystyle R}$) the first equation is satisfied. As the perturbation operator ${\displaystyle H'}$ (or ${\displaystyle H}$) commutes with the symmetry operators of the molecule, this case will happen if the two electronic states ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ have different point group symmetries (for example if they correspond to two electronic terms having different values of ${\displaystyle \Lambda }$, different electronic parities g and u, different multiplicities, or for example are the two terms ${\displaystyle {{\Sigma }^{+}}}$ and ${\displaystyle {{\Sigma }^{-}}}$) as it can be shown that, for a scalar quantity whose operator commutes with the angular momentum and inversion operators, only the matrix elements for transitions between states of the same angular momentum and parity are non-zero and the proof remains valid, in essentially the same form, for the general case of an arbitrary symmetry operator.  
2. If the electronic states ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ have the same point group symmetry, then ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ can be, and will in general be, non-zero. Except for accidental crossing which would occur if, by coincidence, the two equations were satisfied at the same value of ${\displaystyle R}$, it is in general impossible to find a single value of ${\displaystyle \Delta R}$ (i.e., a single value of ${\displaystyle R}$) for which the two conditions are satisfied simultaneously.  

لذا، في الجزيء ثنائي الذرة، لا تتقاطع إلا الحدود ذات التناظر المختلف، بينما يُمنع تقاطع الحدود ذات التناظر المتشابه. وينطبق هذا، عمومًا، على أي حالة في ميكانيكا الكم حيث يحتوي الهاميلتوني على مُعامل ما، وتكون قيمه الذاتية دوالًا لهذا المُعامل. تُعرف هذه القاعدة العامة بقاعدة فون نيومان - ويغنر لعدم التقاطع. ^{[ ملاحظات 1 ]}

لهذا المبدأ العام للتناظر نتائج مهمة في الأطياف الجزيئية. في الواقع، عند تطبيق طريقة رابطة التكافؤ في حالة الجزيئات ثنائية الذرة، تُراعى ثلاثة أوجه تطابق رئيسية بين المدارات الذرية والجزيئية :

1. المدارات الجزيئية التي لها قيمة معينة من${\displaystyle \lambda }$(مكون الزخم الزاوي المداري على طول المحور بين النواتين) يجب أن يرتبط بالمدارات الذرية التي لها نفس القيمة${\displaystyle \lambda }$(أي نفس قيمة${\displaystyle \left|m\right|}$).
2. يجب الحفاظ على التكافؤ الإلكتروني للدالة الموجية ( g أو u ) كما${\displaystyle R}$يختلف من${\displaystyle 0}$ل${\displaystyle \infty }$.
3. يجب الالتزام بقاعدة فون نيومان-ويغنر لعدم التقاطع، بحيث لا تتقاطع منحنيات الطاقة المقابلة للمدارات التي لها نفس التناظر.${\displaystyle R}$يختلف من${\displaystyle 0}$ل${\displaystyle \infty }$.

وبالتالي، فإن قاعدة عدم التقاطع لفون نيومان-ويجنر تعمل أيضًا كنقطة انطلاق لنظرية رابطة التكافؤ.

في تقريب ثنائي القطب الكهربائي، يمكن إثبات أن سعة الانتقال لانبعاث أو امتصاص الإشعاع تتناسب مع عنصر المصفوفة الاهتزازية الإلكترونية لمكون مؤثر ثنائي القطب الكهربائي.${\displaystyle D}$على طول المحور الجزيئي. هذا هو عزم ثنائي القطب الكهربائي الدائم. في الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة، يتلاشى عزم ثنائي القطب الكهربائي الدائم ولا يوجد طيف دوران نقي (ولكن انظر الملاحظة أدناه). تمتلك الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة عزم ثنائي قطب كهربائي دائم وتُظهر أطيافًا تتوافق مع الانتقالات الدورانية، دون تغيير في الحالة الاهتزازية الإلكترونية.${\displaystyle \Lambda =0}$، قواعد الاختيار للانتقال الدوراني هي:${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$. ل${\displaystyle \Lambda \neq 0}$وتصبح قواعد الاختيار كالتالي:${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =0,\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$ويرجع ذلك إلى حقيقة أنه على الرغم من أن الفوتون الممتص أو المنبعث يحمل وحدة واحدة من الزخم الزاوي، إلا أن الدوران النووي يمكن أن يتغير، دون أي تغيير في${\displaystyle \Im }$إذا أحدث الزخم الزاوي الإلكتروني تغييرًا مساويًا ومعاكسًا. تتطلب اعتبارات التناظر أن يكون عزم ثنائي القطب الكهربائي لجزيء ثنائي الذرة موجهًا على طول الخط بين النواتين، وهذا يؤدي إلى قاعدة اختيار إضافية.${\displaystyle \Delta \Lambda =0}$يتكون الطيف الدوراني الخالص لجزيء ثنائي الذرة من خطوط في منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة أو منطقة الموجات الميكروية، وتُعطى ترددات هذه الخطوط بالصيغة التالية:

${\displaystyle \hbar {{\omega }_{\Im +1,\Im }}={{E}_{r}}(\Im +1)-{{E}_{r}}(\Im )=2B(\Im +1)}$؛ أين${\displaystyle B={\frac {{\hbar }^{2}}{2\mu R_{0}^{2}}}}$، و${\displaystyle \Im \geq \Lambda }$

• ملاحظة: في ظروف استثنائية، يمكن أن يمزج الهاميلتوني فائق الدقة المستويات الدورانية لحالات الاهتزاز الإلكتروني g و u للجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة، مما يؤدي إلى انتقالات دورانية بحتة ( أورثو - بارا ) في جزيء ثنائي الذرة متجانس. ^{[ 5 ]}

عناصر مصفوفة الانتقال للانتقال الاهتزازي البحت هي${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle }$، أين${\displaystyle \mu }$يمثل عزم ثنائي القطب للجزيء ثنائي الذرة في الحالة الإلكترونية${\displaystyle \alpha }$لأن عزم ثنائي القطب يعتمد على طول الرابطة${\displaystyle R}$ويمكن التعبير عن تغيرها مع إزاحة النوى عن حالة التوازن على النحو التالي:${\displaystyle \mu ={{\mu }_{0}}+{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}x+{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}{{x}^{2}}+.......}$؛ أين${\displaystyle {{\mu }_{0}}}$يمثل عزم ثنائي القطب عندما تكون الإزاحة صفرًا. وبالتالي، فإن عناصر مصفوفة الانتقال هي:${\displaystyle \left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{\mu }_{0}}\left\langle v'|v\right\rangle +{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......}$باستخدام تعامد الحالات. لذا، فإن مصفوفة الانتقال لا تساوي الصفر إلا إذا تغير عزم ثنائي القطب الجزيئي مع الإزاحة، وإلا فإن مشتقات${\displaystyle \mu }$ستكون القيمة صفرًا. وبالتالي، فإن قاعدة الاختيار العامة للانتقالات الاهتزازية للجزيئات ثنائية الذرة هي: لكي يُظهر الجزيء ثنائي الذرة طيفًا اهتزازيًا، يجب أن يمتلك عزم ثنائي قطب يتغير بتغير الامتداد. لذا، فإن الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة النوى لا تخضع لانتقالات اهتزازية ثنائية القطب الكهربائي. وبالتالي، لا يُظهر الجزيء ثنائي الذرة المتجانس النوى أطيافًا اهتزازية بحتة.

بالنسبة للإزاحات الصغيرة، يُتوقع أن يتغير عزم ثنائي القطب الكهربائي للجزيء خطيًا مع امتداد الرابطة. وينطبق هذا على الجزيئات غير المتجانسة النوى حيث تكون الشحنات الجزئية على الذرتين مستقلة عن المسافة بين النواتين. في مثل هذه الحالات (المعروفة بالتقريب التوافقي)، يمكن إهمال الحدود التربيعية وما فوقها في المتسلسلة.${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle }$يمكن الآن التعبير عن عناصر المصفوفة بدلالة دوال الموجة للمذبذب التوافقي: متعددات حدود هيرميت. باستخدام خاصية متعددات حدود هيرميت:${\displaystyle 2(\alpha x){{H}_{v}}(\alpha x)=2v{{H}_{v-1}}(\alpha x)+{{H}_{v+1}}(\alpha x)}$من الواضح أن${\displaystyle x\left|v\right\rangle }$وهو ما يتناسب مع${\displaystyle x{{H}_{v}}(\alpha x)}$ينتج عنه حدان، أحدهما يتناسب مع${\displaystyle \left|v+1\right\rangle }$والآخر إلى${\displaystyle \left|v-1\right\rangle }$لذا، فإن المساهمات الوحيدة غير الصفرية في${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}}$يأتي من${\displaystyle v'=v\pm 1}$إذن، قاعدة الاختيار للجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة هي:${\displaystyle \Delta v=\pm 1}$

• الخلاصة: لا تظهر الجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة خطوط طيفية اهتزازية نقية، وتخضع الخطوط الطيفية الاهتزازية للجزيئات ثنائية الذرات غير المتجانسة لقاعدة الاختيار المذكورة أعلاه.

لا تُظهر الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة أطيافًا اهتزازية خالصة ولا أطيافًا دورانية خالصة. ومع ذلك، بما أن امتصاص الفوتون يتطلب من الجزيء اكتساب وحدة واحدة من الزخم الزاوي ، فإن الانتقالات الاهتزازية تترافق مع تغير في الحالة الدورانية، والتي تخضع لنفس قواعد الانتقاء المطبقة على الطيف الدوراني الخالص. بالنسبة لجزيء في${\displaystyle \Sigma }$الحالة، الانتقالات بين مستويين من الاهتزاز الدوراني (أو الدوراني الاهتزازي )${\displaystyle (v,\Im )}$و${\displaystyle (v',\Im ')}$، مع أعداد الكم الاهتزازية${\displaystyle v}$و${\displaystyle v'=v+1}$، تنقسم إلى مجموعتين وفقًا لما إذا${\displaystyle \Delta \Im =+1}$أو ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$المجموعة المقابلة لـ${\displaystyle \Delta \Im =+1}$يُطلق عليه اسم الفرع R. وتُعطى الترددات المقابلة له كما يلي:${\displaystyle \hbar {{\omega }^{R}}=E(v+1,\Im +1)-E(v,\Im )=2B(\Im +1)+\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =0,1,2,......}$

المجموعة المقابلة لـ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$يُطلق عليه اسم الفرع P. وتُعطى الترددات المقابلة له كما يلي: ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{P}}=E(v+1,\Im -1)-E(v,\Im )=-2B\Im +\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =1,2,3,......}$

يشكل الفرعان ما يسمى بالنطاق الدوراني الاهتزازي أو النطاق الدوراني الاهتزازي . تقع هذه النطاقات في الجزء تحت الأحمر من الطيف.

إذا لم يكن الجزيء في${\displaystyle \Sigma }$الدولة، بحيث${\displaystyle \Lambda \neq 0}$، الانتقالات مع${\displaystyle \Delta \Im =0}$مسموح بها. وهذا يُؤدي إلى ظهور فرع آخر من طيف الاهتزاز الدوراني، يُسمى فرع Q. الترددات${\displaystyle {{\omega }^{Q}}}$تُعطى الخطوط المقابلة في هذا الفرع بواسطة دالة تربيعية لـ${\displaystyle \Im }$لو${\displaystyle {{B}_{v}}}$و${\displaystyle {{B}_{v+1}}}$غير متساوية، وتختزل إلى تردد واحد:${\displaystyle \hbar {{\omega }^{Q}}=E(v+1,\Im )-E(v,\Im )=\hbar {{\omega }_{0}}}$لو${\displaystyle {{B}_{v+1}}={{B}_{v}}}$.

بالنسبة لجزيء ثنائي الذرة غير متجانس النوى، فإن قاعدة الاختيار هذه لها نتيجتان:

1. يجب أن يتغير كل من العدد الكمي الاهتزازي والدوراني. لذلك، فإن فرع Q ممنوع.
2. يمكن طرح تغير الطاقة الناتج عن الدوران من تغير الطاقة الناتج عن الاهتزاز أو إضافته إليه، مما يعطي فرعي P و R من الطيف، على التوالي.

تُظهر الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة أيضًا هذا النوع من الأطياف. إلا أن قواعد الاختيار تختلف قليلاً.

• الخلاصة: تُظهر كل من الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة وغير المتجانسة أطيافًا دورانية اهتزازية. ويغيب فرع Q في أطياف الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة.