نظرية الكم القديمة

في عام 1924، روّج بور وكريمرز وجون سي. سلاتر لما عُرف بنظرية BKS التي اعتبرت الأنظمة كمومية، بينما اعتبرت المجال الكهرومغناطيسي مجالًا كلاسيكيًا. ^{[ 14 ]} إلا أن تجربة بوث-جيجر للتزامن رفضت هذه النظرية . ^{[ 14 ]}

تم توسيع وصفات كرامرز لحساب احتمالات الانتقال بين الحالات الكمومية بدلالة مركبات فورييه للحركة، بالتعاون مع فيرنر هايزنبرغ، لتشمل وصفًا شبه كلاسيكي يشبه المصفوفة لاحتمالات الانتقال الذري. ثم أعاد هايزنبرغ صياغة نظرية الكم بأكملها في بحثه " أومديوتونغ " عام 1925 ، مستخدمًا قواعد الانتقال هذه، ليؤسس لاحقًا ميكانيكا المصفوفات مع ماكس بورن وباسكوال جوردان .

في عام 1924، قدم لويس دي بروي نظرية الموجات للمادة، والتي وسّعها أينشتاين لاحقًا إلى معادلة شبه كلاسيكية لموجات المادة. وفي عام 1926، توصل إرفين شرودنغر إلى معادلة موجية ميكانيكية كمية بالكامل، استنسخت جميع نجاحات نظرية الكم القديمة دون أي غموض أو تناقض. وقد تطورت معادلة شرودنغر بشكل منفصل عن ميكانيكا المصفوفات إلى أن أثبت شرودنغر وآخرون أن الطريقتين تتنبأان بنفس النتائج التجريبية. وفي وقت لاحق، أثبت بول ديراك في عام 1926 أنه يمكن الحصول على كلتا الطريقتين من طريقة أكثر عمومية تُسمى نظرية التحويل .

تم تطوير الصيغة الرياضية لميكانيكا الكم الحديثة بواسطة ديراك وجون فون نيومان .

في خمسينيات القرن العشرين، قام جوزيف كيلر بتحديث طريقة بور-سومرفيلد للتكميم باستخدام تفسير أينشتاين لعام 1917، ^{[ 16 ]} والمعروفة الآن باسم طريقة أينشتاين-بريلوين-كيلر . وفي عام 1971، أخذ مارتن غوتزويلر في الاعتبار أن هذه الطريقة لا تعمل إلا مع الأنظمة القابلة للتكامل، واستنتج طريقة شبه كلاسيكية لتكميم الأنظمة الفوضوية من تكاملات المسار . ^{[ 13 ]}

أبسط نظام في نظرية الكم القديمة هو المذبذب التوافقي ، والذي يكون هاميلتونيانه كالتالي:

${\displaystyle H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}.}$

تُقدّم نظرية الكم القديمة وصفةً لتكميم مستويات طاقة المذبذب التوافقي، والتي، عند دمجها مع توزيع بولتزمان الاحتمالي للديناميكا الحرارية، تُعطي التعبير الصحيح للطاقة المخزنة والحرارة النوعية للمذبذب الكمومي عند درجات الحرارة المنخفضة والعادية. وبتطبيقها كنموذج للحرارة النوعية للمواد الصلبة، حلّت هذه النظرية تناقضًا في الديناميكا الحرارية ما قبل الكمومية كان قد أثار حيرة علماء القرن التاسع عشر. لنشرح هذا الآن.

تمثل مستويات الطاقة H المدارات، والشرط الكمي هو أن المساحة المحصورة داخل مدار في فضاء الطور هي عدد صحيح. ويترتب على ذلك أن الطاقة مُكمّمة وفقًا لقاعدة بلانك.

${\displaystyle E=n\hbar \omega ,\,}$

نتيجة كانت معروفة جيدًا من قبل، واستُخدمت لصياغة الشرط الكمومي القديم. وتختلف هذه النتيجة بـ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$استنادًا إلى النتائج التي تم التوصل إليها بمساعدة ميكانيكا الكم. تم إهمال هذا الثابت في اشتقاق نظرية الكم القديمة ، ولا يمكن تحديد قيمته باستخدامها.

يمكن إيجاد الخصائص الحرارية للمذبذب الكمومي عن طريق حساب متوسط ​​الطاقة في كل حالة من الحالات المنفصلة بافتراض أنها مشغولة بوزن بولتزمان :

${\displaystyle U={\sum _{n}\hbar \omega ne^{-\beta n\hbar \omega } \over \sum _{n}e^{-\beta n\hbar \omega }}={\hbar \omega e^{-\beta \hbar \omega } \over 1-e^{-\beta \hbar \omega }},\;\;\;{\rm {where}}\;\;\beta ={\frac {1}{kT}},}$

kT هو ثابت بولتزمان مضروبًا في درجة الحرارة المطلقة ، وهي درجة الحرارة كما تُقاس بوحدات طاقة أكثر طبيعية.${\displaystyle \beta }$يُعدّ أكثر أهمية في الديناميكا الحرارية من درجة الحرارة، لأنه يمثل الجهد الديناميكي الحراري المرتبط بالطاقة.

من هذا التعبير، من السهل أن نرى أنه بالنسبة للقيم الكبيرة لـ${\displaystyle \beta }$عند درجات الحرارة المنخفضة جدًا، تقترب الطاقة المتوسطة U في المذبذب التوافقي من الصفر بسرعة كبيرة، بسرعة أسية. والسبب هو أن kT هي الطاقة النموذجية للحركة العشوائية عند درجة الحرارة T ، وعندما تكون هذه الطاقة أصغر من${\displaystyle \hbar \omega }$لا توجد طاقة كافية لتزويد المذبذب ولو بكمية واحدة من الطاقة. لذلك يبقى المذبذب في حالته الأرضية، ولا يخزن أي طاقة تقريبًا.

هذا يعني أنه عند درجات الحرارة المنخفضة جدًا، يكون التغير في الطاقة بالنسبة إلى بيتا، أو ما يعادله التغير في الطاقة بالنسبة إلى درجة الحرارة، صغيرًا جدًا. التغير في الطاقة بالنسبة إلى درجة الحرارة هو الحرارة النوعية ، لذا فإن الحرارة النوعية صغيرة جدًا عند درجات الحرارة المنخفضة، وتؤول إلى الصفر.

${\displaystyle \exp(-\hbar \omega /kT)}$

عند القيم الصغيرة لـ${\displaystyle \beta }$عند درجات الحرارة العالية، يكون متوسط ​​الطاقة U مساوياً لـ${\displaystyle 1/\beta =kT}$هذا يُعيد إنتاج نظرية التوزيع المتساوي للطاقة في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية: كل مذبذب توافقي عند درجة حرارة T يمتلك طاقة kT في المتوسط. هذا يعني أن الحرارة النوعية للمذبذب ثابتة في الميكانيكا الكلاسيكية وتساوي k . بالنسبة لمجموعة من الذرات المتصلة بنوابض، وهو نموذج معقول للمادة الصلبة، فإن الحرارة النوعية الكلية تساوي العدد الإجمالي للمذبذبات مضروبًا في k . يوجد إجمالًا ثلاثة مذبذبات لكل ذرة، تُقابل الاتجاهات الثلاثة الممكنة للتذبذبات المستقلة في ثلاثة أبعاد. لذا، فإن الحرارة النوعية للمادة الصلبة الكلاسيكية هي دائمًا 3k لكل ذرة، أو بوحدات الكيمياء، 3R لكل مول من الذرات.  

تتمتع المواد الصلبة أحادية الذرة عند درجة حرارة الغرفة بسعة حرارية نوعية ثابتة تقريبًا تبلغ 3 كيلوجول لكل ذرة، لكنها لا تتمتع بهذه السعة عند درجات الحرارة المنخفضة. تقل السعة الحرارية النوعية عند درجات الحرارة المنخفضة، وتؤول إلى الصفر عند الصفر المطلق. ينطبق هذا على جميع الأنظمة المادية، وتُعرف هذه الظاهرة بالقانون الثالث للديناميكا الحرارية . لا تستطيع الميكانيكا الكلاسيكية تفسير هذا القانون، لأن السعة الحرارية النوعية فيها مستقلة عن درجة الحرارة.

لاحظ جيمس كلارك ماكسويل هذا التناقض بين الميكانيكا الكلاسيكية والحرارة النوعية للمواد الباردة في القرن التاسع عشر، وظل لغزًا محيرًا لمن نادوا بنظرية الذرة للمادة. حلّ أينشتاين هذه المشكلة عام ١٩٠٦ باقتراحه أن الحركة الذرية مُكمّمة. كان هذا أول تطبيق لنظرية الكم على الأنظمة الميكانيكية. بعد فترة وجيزة، قدّم بيتر ديباي نظرية كمية للحرارة النوعية للمواد الصلبة بدلالة المذبذبات المُكمّمة ذات الترددات المختلفة (انظر: أينشتاين للمواد الصلبة ونموذج ديباي ).

تُعدّ المسائل أحادية البعد سهلة الحل. عند أي طاقة E ، تُحسب قيمة الزخم p من معادلة الحفظ:

${\displaystyle {\sqrt {2m(EU(q))}}={\sqrt {2mE}}=p={\text{const.}}}$

والتي تُكامل على جميع قيم q بين نقاط الانعطاف الكلاسيكية ، وهي المواضع التي ينعدم عندها الزخم. يكون التكامل أسهل بالنسبة لجسيم في صندوق طوله L ، حيث يكون الشرط الكمومي كما يلي:

${\displaystyle 2\int _{0}^{L}p\,dq=nh}$

مما يعطي الزخم المسموح به:

${\displaystyle p={nh \over 2L}}$

ومستويات الطاقة

${\displaystyle E_{n}={p^{2} \over 2m}={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}}$

من الحالات الأخرى التي يسهل حلها باستخدام نظرية الكم القديمة، الجهد الخطي على نصف الخط الموجب، حيث تربط قوة الحصر الثابتة F الجسيم بجدار غير قابل للاختراق. تُصبح هذه الحالة أكثر صعوبة في المعالجة الكاملة لميكانيكا الكم، وعلى عكس الأمثلة الأخرى، فإن الإجابة شبه الكلاسيكية هنا ليست دقيقة بل تقريبية، وتزداد دقتها عند الأعداد الكمية الكبيرة.

${\displaystyle 2\int _{0}^{\frac {E}{F}}{\sqrt {2m(E-Fx)}}\ dx=nh}$

بحيث يكون الشرط الكمومي

${\displaystyle {4 \over 3}{\sqrt {2m}}{E^{3/2} \over F}=nh}$

وهو ما يحدد مستويات الطاقة،

${\displaystyle E_{n}=\left({3nhF \over 4{\sqrt {2m}}}\right)^{2/3}}$

في الحالة المحددة F=mg، يتم حصر الجسيم بواسطة الجهد الجاذبي للأرض و"الجدار" هنا هو سطح الأرض.

هذه الحالة سهلة الحل أيضاً، ويتوافق الحل شبه الكلاسيكي هنا مع الحل الكمومي ضمن نطاق طاقة الحالة الأرضية. تكامل شرط التكميم الخاص بها هو

${\displaystyle 2\int _{-{\sqrt {\frac {2E}{k}}}}^{\sqrt {\frac {2E}{k}}}{\sqrt {2m\left(E-{\frac {1}{2}}kx^{2}\right)}}\ dx=nh}$

مع الحل

${\displaystyle E=n{\frac {h}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{m}}}=n\hbar \omega }$

التردد الزاوي للتذبذب${\displaystyle \omega }$كما كان من قبل.

نظام بسيط آخر هو المُدوِّر. يتكون المُدوِّر من كتلة M في نهاية قضيب صلب عديم الكتلة طوله R، وله في بُعدين دالة لاغرانجية:

${\displaystyle L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}}$

مما يحدد أن الزخم الزاوي J مترافق مع${\displaystyle \theta }$الزاوية القطبية ،${\displaystyle J=MR^{2}{\dot {\theta }}}$يتطلب الشرط الكمومي القديم أن يكون J مضروبًا في دورة${\displaystyle \theta }$هو مضاعف صحيح لثابت بلانك:

${\displaystyle 2\pi J=nh}$

الزخم الزاوي هو مضاعف صحيح لـ${\displaystyle \hbar }$في نموذج بور، كان هذا القيد المفروض على المدارات الدائرية كافياً لتحديد مستويات الطاقة.

في ثلاثة أبعاد، يمكن وصف الدوار الصلب بزاوية واحدة —${\displaystyle \theta }$و${\displaystyle \phi }$، أين${\displaystyle \theta }$يمثل الميل بالنسبة لمحور z المختار بشكل عشوائي بينما${\displaystyle \phi }$تمثل زاوية الدوران في الإسقاط على المستوى س - ص . الطاقة الحركية هي المساهمة الوحيدة في لاغرانجيان:

${\displaystyle L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}+{MR^{2} \over 2}(\sin(\theta ){\dot {\phi }})^{2}}$

والزخم المترافق هو${\displaystyle p_{\theta }={\dot {\theta }}}$و${\displaystyle p_{\phi }=\sin(\theta )^{2}{\dot {\phi }}}$معادلة الحركة لـ${\displaystyle \phi }$أمر تافه:${\displaystyle p_{\phi }}$ثابت:

${\displaystyle p_{\phi }=l_{\phi }}$

وهو المركبة z للزخم الزاوي. ويتطلب الشرط الكمومي أن يكون تكامل الثابت${\displaystyle l_{\phi }}$مثل${\displaystyle \phi }$يتراوح من 0 إلى${\displaystyle 2\pi }$هو مضاعف صحيح للعدد h :

${\displaystyle l_{\phi }=m\hbar }$

ويسمى m بالعدد الكمي المغناطيسي ، لأن المكون z للزخم الزاوي هو العزم المغناطيسي للمدور على طول اتجاه z في حالة كون الجسيم الموجود في نهاية المدور مشحونًا.

بما أن الجسم الدوار ثلاثي الأبعاد يدور حول محور، فإن الزخم الزاوي الكلي يجب أن يكون مقيدًا بنفس طريقة الجسم الدوار ثنائي الأبعاد. يقيد الشرطان الكميان الزخم الزاوي الكلي ومركبته على المحور z ليكونا العددين الصحيحين l و m . يُعاد إنتاج هذا الشرط في ميكانيكا الكم الحديثة، ولكن في عصر نظرية الكم القديمة، أدى إلى مفارقة: كيف يمكن تكميم اتجاه الزخم الزاوي بالنسبة للمحور z المختار عشوائيًا ؟ يبدو أن هذا يحدد اتجاهًا في الفضاء.

أُطلق على هذه الظاهرة، وهي تكميم الزخم الزاوي حول محور، اسم تكميم الفضاء ، لأنها بدت غير متوافقة مع التناظر الدوراني. في ميكانيكا الكم الحديثة، يُكمّم الزخم الزاوي بالطريقة نفسها، لكن الحالات المنفصلة ذات الزخم الزاوي المحدد في أي اتجاه هي تراكبات كمومية للحالات في اتجاهات أخرى، بحيث لا تُفضّل عملية التكميم محورًا معينًا. لهذا السبب، لم يعد اسم "تكميم الفضاء" شائعًا، وتُسمى الظاهرة نفسها الآن تكميم الزخم الزاوي.

الجزء الزاوي لذرة الهيدروجين هو مجرد الجزء الدوار، ويعطي الأعداد الكمية l و m . المتغير الوحيد المتبقي هو الإحداثي القطري، الذي ينفذ حركة جهد دورية أحادية البعد، والتي يمكن حلها.

بالنسبة لقيمة ثابتة لعزم الدوران الكلي L ، فإن الهاميلتوني لمسألة كبلر الكلاسيكية هو (وحدة الكتلة ووحدة الطاقة معاد تعريفها لاستيعاب ثابتين):

${\displaystyle H={p_{r}^{2} \over 2}+{l^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}.}$

بجعل الطاقة ثابتة (سالبة) وحل المعادلة لإيجاد الزخم القطري${\displaystyle p_{r}}$، تكامل الشرط الكمومي هو:

${\displaystyle \oint {\sqrt {2E-{l^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh}$

والتي يمكن حلها باستخدام طريقة البواقي، ^{[ 12 ]} وتعطي عددًا كميًا جديدًا${\displaystyle k}$وهو ما يحدد الطاقة بالاشتراك مع${\displaystyle l}$الطاقة هي:

${\displaystyle E=-{1 \over 2(k+l)^{2}}}$

ويعتمد ذلك فقط على مجموع k و l ، وهو العدد الكمي الرئيسي n . وبما أن k موجب، فإن القيم المسموح بها لـ l لأي قيمة معطاة لـ n لا تتجاوز n . وتُحاكي الطاقات تلك الموجودة في نموذج بور، باستثناء التعددية الكمومية الصحيحة، مع وجود بعض الغموض عند القيم القصوى.