قطب الهيدروجين القياسي

في الكيمياء الكهربائية ، يُعد قطب الهيدروجين القياسي ( SHE ) قطبًا للأكسدة والاختزال ، وهو أساس المقياس الديناميكي الحراري لجهود الأكسدة والاختزال . يُقدّر جهده المطلق بـ 4.44 ± 0.02 فولت ^{[ 1 ]} عند 25 درجة مئوية، ولكن لتوفير أساس للمقارنة مع جميع التفاعلات الكهروكيميائية الأخرى، يُفترض أن جهد قطب  الهيدروجين القياسي ( E ° ) يساوي صفر فولت عند أي درجة حرارة. ^{[ 2 ]} تُقارن جهود جميع الأقطاب الأخرى بجهد قطب الهيدروجين القياسي عند نفس درجة الحرارة.

يعتمد قطب الهيدروجين على نصف خلية الأكسدة والاختزال المقابلة لاختزال بروتونين مائيين ، 2 H ⁺ (aq)، إلى جزيء هيدروجين غازي واحد ، H ₂ (g).

المعادلة العامة لتفاعل الاختزال:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(oxidant)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductant)}}}}$

إن حاصل التفاعل ( Q _r ) لنصف التفاعل هو النسبة بين النشاط الكيميائي ( a ) للشكل المختزل ( المختزل ، a _red ) والشكل المؤكسد ( المؤكسد ، a _ox ).

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

بالنظر إلى زوج الأكسدة والاختزال 2H ⁺ / _H2 :

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

عند التوازن الكيميائي ، تكون نسبة Q _r لمنتجات التفاعل بواسطة الكواشف مساوية لثابت التوازن K لنصف التفاعل:

$$$ {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_ {\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

أين

• ${\displaystyle a_{\text{red}}}$و${\displaystyle a_{\text{ox}}}$تتوافق مع الأنشطة الكيميائية للأنواع المختزلة والمؤكسدة المشاركة في تفاعل الأكسدة والاختزال
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$يمثل نشاط H ⁺.
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$يشير إلى النشاط الكيميائي للهيدروجين الغازي ( H₂ )، والذي يتم تقريبه هنا بواسطةفعاليته${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$يشير إلى الضغط الجزئي للهيدروجين الغازي، معبراً عنه بدون وحدة؛${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$أين
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$هل H₂ كسر مولي
  • ${\displaystyle p}$يمثل إجمالي ضغط الغاز في النظام
• p ⁰ هو الضغط القياسي (1 بار = 10 ⁵ باسكال) الذي تم إدخاله هنا ببساطة للتغلب على وحدة الضغط وللحصول على ثابت توازن بدون وحدة.

يمكن الاطلاع على مزيد من التفاصيل حول إدارة فاعلية الغاز للتخلص من وحدة الضغط في الحسابات الديناميكية الحرارية في قسم النشاط الديناميكي الحراري#الغازات . ويُتبع نفس النهج المتبع في النشاط الكيميائي والتركيز المولي للمواد المذابة في المحلول. في قطب الهيدروجين القياسي، يُستخدم غاز الهيدروجين النقي (${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$) عند الضغط القياسي${\displaystyle p}$يتم تطبيق ضغط مقداره 1 بار في النظام. في الوقت نفسه، يمكن تطبيق معادلة SHE العامة على أنظمة ديناميكية حرارية أخرى ذات كسور مولية أو ضغوط كلية مختلفة للهيدروجين.

يحدث تفاعل الأكسدة والاختزال هذا على قطب بلاتيني مطلي بالبلاتين . يُغمر القطب في محلول حمضي، ويُمرر غاز الهيدروجين النقي فوق سطحه. يُحافظ على تركيز كل من شكلي الهيدروجين المختزل والمؤكسد عند القيمة 1. هذا يعني أن ضغط غاز الهيدروجين هو 1  بار (100  كيلو باسكال)، وأن معامل نشاط أيونات الهيدروجين في المحلول يساوي 1. نشاط أيونات الهيدروجين هو تركيزها الفعال، والذي يساوي التركيز الرسمي مضروبًا في معامل النشاط . تقترب معاملات النشاط هذه، عديمة الوحدة، من 1.00 في المحاليل المائية المخففة جدًا، ولكنها عادةً ما تكون أقل في المحاليل الأكثر تركيزًا.

بما أن الشكل العام لمعادلة نرنست عند التوازن هو التالي:

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

وكما${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$بحسب التعريف في حالة SHE،

تصبح معادلة نرنست لـ SHE كما يلي:

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

ببساطة، تجاهل وحدة الضغط الموجودة في${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$ويمكن كتابة هذه المعادلة الأخيرة في كثير من الأحيان مباشرة على النحو التالي:

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

وبحل القيم العددية للمصطلح

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,} }$

الصيغة العملية الشائعة الاستخدام في حسابات معادلة نرنست هذه هي:

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(الوحدة: فولت )

كما هو الحال في الظروف القياسية${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$تُبسط المعادلة إلى:

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$(الوحدة: فولت )

تصف هذه المعادلة الأخيرة الخط المستقيم ذو الميل السالب −0.0591 فولت / وحدة pH التي تحدد منطقة الاستقرار الأدنى للماء في مخطط بوربيه حيث ينطلق الهيدروجين الغازي بسبب تحلل الماء.

أين:

• ⁠${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$يمثل نشاطأيونات الهيدروجين (H + ⁾ في المحلول المائي ،${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$ مع:
  • ⁠${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$يمثل معامل نشاط أيونات الهيدروجين (H ⁺ ) في المحلول المائي
  • ⁠${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$يمثل التركيز المولي لأيونات الهيدروجين (H ⁺ ) في المحلول المائي
  • C0 هو التركيز القياسي (1 مولار) المستخدم للتغلب على وحدة ^{التركيز}
• ⁠${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$يمثل الضغط الجزئي لغاز الهيدروجين ، بوحدة البار ( 1 بار = ¹⁰⁵ باسكال )
• R هو ثابت الغازات العام :8.3144 جول ⋅ كلفن ⁻¹ ⋅ مول ⁻¹ (مقربة هنا إلى 4 منازل عشرية)
• T هي درجة الحرارة المطلقة ، بالكلفن (عند 25 درجة مئوية: 298.15 كلفن)
• F هو ثابت فاراداي (الشحنة لكل مول من الإلكترونات)، ويساوي 96485.3 كولوم/ ^مول
• الضغط القياسي هو p₀ : 1 بار = ^{10⁵ باسكال}

ملاحظة : بما أن النظام في حالة اتزان كيميائي ، _فإن غاز الهيدروجين، _H₂ ( _g) ، يكون أيضًا في حالة اتزان مع الهيدروجين المذاب، H₂ _(aq) ، وتأخذ معادلة نرنست ضمنيًا في الاعتبار قانون هنري لذوبان الغاز. لذلك، لا داعي لدراسة عملية ذوبان الغاز في النظام بشكل منفصل، لأنها مُضمنة بالفعل .

خلال المراحل الأولى لتطوير الكيمياء الكهربائية، استخدم الباحثون قطب الهيدروجين القياسي كمعيار للجهد الصفري. كان هذا مناسبًا لأنه كان من الممكن صنعه عمليًا عن طريق غمر قطب بلاتيني في محلول حمض قوي بتركيز 1 مولار ، ثم تمرير غاز الهيدروجين عبر المحلول عند ضغط جوي واحد تقريبًا. مع ذلك، تم تغيير سطح التماس بين القطب والمحلول لاحقًا. واستُبدل بسطح تماس نظري، حيث كان تركيز أيونات الهيدروجين ^{1 مولار} ، ولكن بافتراض عدم تفاعل هذه الأيونات مع أيونات أخرى (وهو شرط غير قابل للتحقيق فيزيائيًا عند هذه التركيزات). ولتمييز هذا المعيار الجديد عن سابقه، أُطلق عليه اسم "قطب الهيدروجين القياسي". ^{[ 3 ]}   

في ملخص،

قطب الهيدروجين القياسي ( NHE ): جهد قطب البلاتين في  محلول حمضي تركيزه 1 مولار مع تمرير غاز الهيدروجين بضغط 1 بار عبره

SHE (قطب الهيدروجين القياسي): جهد قطب البلاتين في محلول مثالي نظري ( المعيار الحالي للجهد الصفري لجميع درجات الحرارة)

قطب الهيدروجين العكسي ( RHE ): قطب هيدروجين عملي يعتمد جهده على درجة حموضة المحلول

يعود اختيار البلاتين لقطب الهيدروجين إلى عدة عوامل:

• خمول البلاتين (لا يتآكل)
• قدرة البلاتين على تحفيز تفاعل اختزال البروتون
• كثافة تيار تبادل جوهرية عالية لاختزال البروتون على البلاتين
• قابلية تكرار ممتازة للجهد (انحياز أقل من 10  ميكروفولت عند مقارنة قطبين هيدروجينيين مصنوعين جيدًا مع بعضهما البعض) ^{[ 4 ]}

يتم طلاء سطح البلاتين بالبلاتين (أي تغطيته بطبقة من مسحوق البلاتين الناعم المعروف أيضًا باسم البلاتين الأسود ) من أجل:

• زيادة مساحة السطح الكلية. هذا يحسن حركية التفاعل ويزيد من التيار الأقصى الممكن
• استخدم مادة سطحية تمتص الهيدروجين جيدًا عند سطحها البيني. وهذا يحسن أيضًا من حركية التفاعل.

يمكن استخدام معادن أخرى لتصنيع أقطاب كهربائية ذات وظيفة مماثلة مثل قطب البلاديوم والهيدروجين .

نظراً لنشاط الامتزاز العالي لقطب البلاتين المطلي بالبلاتين ، فمن الضروري جداً حماية سطح القطب والمحلول من وجود المواد العضوية ، وكذلك من أكسجين الهواء . كما يجب تجنب الأيونات غير العضوية التي يمكن اختزالها إلى حالة تكافؤ أقل على سطح القطب (مثل Fe³⁺ ⁾ .، CrO ²⁻ ₄ ). كما يتم اختزال عدد من المواد العضوية بواسطة الهيدروجين على سطح البلاتين، ويجب تجنب هذه المواد أيضًا.

يمكن أن تكون الكاتيونات التي يمكن اختزالها وترسيبها على البلاتين مصدرًا للتداخل : الفضة والزئبق والنحاس والرصاص والكادميوم والثاليوم .

تشمل المواد التي يمكن أن تعطل ("تسمم") المواقع ^{التحفيزية} الزرنيخ والكبريتيدات ومركبات الكبريت الأخرى والمواد الغروية والقلويدات والمواد الموجودة في الأنظمة البيولوجية . [ ^{5 ]}

يختلف جهد الأكسدة والاختزال القياسي لزوج الديوتيريوم اختلافًا طفيفًا عن جهد زوج البروتون (حوالي -0.0044  فولت مقابل قطب الهيدروجين القياسي). وقد تم الحصول على قيم مختلفة في هذا النطاق: -0.0061  فولت، ^{[ 6 ]} -0.00431  فولت، ^{[ 7 ]} -0.0074  فولت.

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

ويحدث اختلاف أيضًا عند استخدام ديوتيريد الهيدروجين (HD، أو الهيدروجين المُدَوتَر، DH) بدلاً من الهيدروجين في القطب الكهربائي. ^{[ 8 ]}

مخطط قطب الهيدروجين القياسي:

1. قطب كهربائي من البلاتين المطلي بالبلاتين
2. غاز الهيدروجين
3. محلول الحمض بنشاط أيون الهيدروجين ⁼ 1  مول  /ديسيمتر ^مكعب
4. جهاز تهوية الغاز لمنع تداخل الأكسجين
5. خزانٌ يُوصل من خلاله النصف الثاني من الخلية الجلفانية. يمكن أن يكون التوصيل مباشرًا، أو عبر أنبوب ضيق لتقليل الاختلاط، أو عبر جسر ملحي ، وذلك حسب القطب الآخر والمحلول. يُنشئ هذا مسارًا موصلًا للأيونات إلى قطب العمل المطلوب.

• جدول جهود الأقطاب الكهربائية القياسية
• قطب الهيدروجين العكسي
• قطب البلاديوم والهيدروجين
• قطب مرجعي
• قطب الهيدروجين الديناميكي
• قطب الكينيدرون
• النشاط الديناميكي الحراري
• الحالة القياسية

• باليبرودا ، إيفيلينا (يناير 1967). "لاحظ حول تنشيط أنوديك سطح المعدن الداعم لقطب الهيدروجين". مجلة الكيمياء التحليلية الكهربائية والكيمياء الكهربائية البينية . 15 : 92 – 95. دوى : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .