اللجنين

اللجنين فئة من البوليمرات العضوية المعقدة التي تُشكل مواد هيكلية أساسية في الأنسجة الداعمة لمعظم النباتات. ^{[ 1 ]} يُعد اللجنين ذا أهمية خاصة في تكوين جدران الخلايا ، لا سيما في الخشب واللحاء ، لأنه يُضفي عليها صلابةً ويجعلها مقاومةً للتعفن . كيميائيًا، يتكون اللجنين من بوليمرات ناتجة عن الترابط التشابكي لسلائف فينولية . ^{[ 2 ]}

ذُكر اللجنين لأول مرة عام 1813 على يد عالم النبات السويسري أ.ب. دي كاندول ، الذي وصفه بأنه مادة ليفية عديمة الطعم، غير قابلة للذوبان في الماء والكحول، ولكنها تذوب في المحاليل القلوية الضعيفة، ويمكن ترسيبها من المحلول باستخدام الأحماض. ^{[ 3 ]} أطلق عليه اسم "اللجنين"، المشتق من الكلمة اللاتينية " lignum " ^{[ 4 ]} التي تعني الخشب. وهو أحد أكثر البوليمرات العضوية وفرةً على سطح الأرض ، ولا يفوقه في الوفرة سوى السليلوز والكيتين . يشكل اللجنين 30% من الكربون العضوي غير الأحفوري على سطح الأرض ^{[ 5 ]} ، ومن 20 إلى 35% من الكتلة الجافة للخشب. ^{[ 6 ]}

يوجد اللجنين في الطحالب الحمراء ، مما يشير إلى أن السلف المشترك للنباتات والطحالب الحمراء ربما كان مهيأً مسبقاً لتخليق اللجنين. كما تشير هذه النتيجة إلى أن الوظيفة الأصلية لللجنين ربما كانت هيكلية، حيث يؤدي هذا الدور في الطحلب الأحمر كاليارثرون ، إذ يدعم المفاصل بين القطع المتكلسة . ^{[ 7 ]}

يختلف تركيب اللجنين من نوع إلى آخر. مثال على تركيب عينة من خشب الحور الرجراج ^{[ 8 ]} هو 63.4% كربون ، 5.9% هيدروجين، 0.7% رماد (مكونات _معدنية )، و30% أكسجين (بالفرق)، [ ^{9 ] وهو} ما يتوافق تقريبًا مع الصيغة ( _C31H34O11 ) _{n .}

اللجنين عبارة عن مجموعة من البوليمرات غير المتجانسة للغاية والمشتقة من عدد قليل من اللجنينات الأولية. ينشأ عدم التجانس من تنوع ودرجة الترابط بين هذه اللجنينات. اللجنينات التي تترابط هي ثلاثة أنواع رئيسية، جميعها مشتقة من فينيل بروبين: كحول كونيفيريل (3-ميثوكسي-4-هيدروكسي فينيل بروبينول؛ جذره، G، يسمى أحيانًا غاياكيل)، وكحول سينابيل (3،5-ثنائي ميثوكسي-4-هيدروكسي فينيل بروبينول؛ جذره، S، يسمى أحيانًا سيرينجيل)، وكحول باراكوماريل (4-هيدروكسي فينيل بروبينول؛ جذره، H، يسمى أحيانًا 4-هيدروكسي فينيل).

تختلف النسب النسبية للمواد الأولية "المونومرات" (اللجنولات أو أحاديات اللجنولات) باختلاف المصدر النباتي. ^{[ 5 ]} تُصنف اللجنينات عادةً وفقًا لنسبة السيرينجيل/الجواياكيل (S/G). يُشتق اللجنين من عاريات البذور من كحول الكونيفيريل ، الذي يُنتج الجواياكيل (G) عند التحلل الحراري. في كاسيات البذور، يتحول جزء من كحول الكونيفيريل إلى السيرينجيل. وبالتالي، يحتوي اللجنين في كاسيات البذور على كلٍ من مكونات الجواياكيل والسيرينجيل. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

تتجاوز الكتلة الجزيئية للّجنين 10000 وحدة كتل ذرية . وهو مادة كارهة للماء لغناها بالوحدات الفرعية العطرية . يصعب قياس درجة البلمرة نظرًا لعدم تجانس المادة. وقد وُصفت أنواع مختلفة من اللجنين تبعًا لطريقة عزله. ^{[ 12 ]}

تحتوي العديد من الأعشاب على نسبة عالية من الجليسين، بينما تحتوي بعض أنواع النخيل على نسبة عالية من السترونتيوم. ^{[ 13 ]} تحتوي جميع أنواع اللجنين على كميات صغيرة من أحاديات اللجنين غير الكاملة أو المعدلة، وتكون المونومرات الأخرى بارزة في النباتات غير الخشبية. ^{[ 14 ]}

يملأ اللجنين الفراغات في جدار الخلية بين مكونات السليلوز والهيميسليلوز والبكتين ، وخاصة في الأنسجة الوعائية والداعمة: القصبات الخشبية وعناصر الأوعية والخلايا الصلبة .

Lignin plays a crucial part in conducting water and aqueous nutrients in plant stems. The polysaccharide components of plant cell walls are highly hydrophilic and thus permeable to water, whereas lignin is more hydrophobic. The crosslinking of polysaccharides by lignin is an obstacle for water absorption to the cell wall. Thus, lignin makes it possible for the plant's vascular tissue to conduct water efficiently.^[15] Lignin is present in all vascular plants,^[16] but not in bryophytes, supporting the idea that the original function of lignin was restricted to water transport.

It is covalently linked to hemicellulose and therefore cross-links different plant polysaccharides, conferring mechanical strength to the cell wall and by extension the plant as a whole.^[17] Its most commonly noted function is the support through strengthening of wood (mainly composed of xylem cells and lignified sclerenchyma fibres) in vascular plants.^[18][19][20]

Finally, lignin also confers disease resistance by accumulating at the site of pathogen infiltration, making the plant cell less accessible to cell wall degradation.^[21]

Global commercial production of lignin is a consequence of papermaking. In 1988, more than 220 million tons of paper were produced worldwide.^[22] Much of this paper was delignified; lignin comprises about 1/3 of the mass of lignocellulose, the precursor to paper. Lignin is an impediment to papermaking as it is colored, it yellows in air, and its presence weakens the paper. Once separated from the cellulose, it is burned as fuel. Only a fraction is used in a wide range of low volume applications where the form but not the quality is important.^[23]

لا يزال اللب الميكانيكي، أو عالي الإنتاجية ، المستخدم في صناعة ورق الصحف ، يحتوي على معظم مادة اللجنين الموجودة أصلاً في الخشب. هذا اللجنين هو المسؤول عن اصفرار ورق الصحف مع مرور الوقت. ^{[ 4 ]} يتطلب إنتاج ورق عالي الجودة إزالة اللجنين من اللب. تُعدّ عمليات إزالة اللجنين هذه من التقنيات الأساسية في صناعة الورق، كما أنها مصدر لمخاوف بيئية كبيرة.

في عملية لب الكبريتيت ، يُزال اللجنين من لب الخشب على شكل ليغنوسلفونات ، والتي اقتُرحت لها تطبيقات عديدة. ^{[ 24 ]} تُستخدم هذه المركبات كمشتتات ، ومرطبات ، ومثبتات للمستحلبات ، وعوامل عزل ( في معالجة المياه ). ^{[ 25 ]} كما كانت الليغنوسلفونات أول فئة من مخفضات الماء أو الملدنات الفائقة التي أُضيفت في ثلاثينيات القرن العشرين كمادة مضافة إلى الخرسانة الطازجة لتقليل نسبة الماء إلى الإسمنت ، وهي العامل الرئيسي المتحكم في مسامية الخرسانة ، وبالتالي قوتها الميكانيكية ، ونفاذيتها ، وتوصيلها الهيدروليكي ، وكلها عوامل أساسية لمتانتها. ولها استخدامات في عوامل كبح الغبار المستدامة بيئيًا للطرق. كذلك، يمكن استخدام اللجنين في صناعة البلاستيك القابل للتحلل الحيوي مع السليلوز كبديل للبلاستيك المصنوع من الهيدروكربونات، إذا تم استخلاص اللجنين من خلال عملية أكثر جدوى بيئيًا من تصنيع البلاستيك التقليدي. ^{[ 26 ]}

يُحرق اللجنين المُزال بعملية كرافت عادةً للاستفادة من قيمته كوقود، مما يوفر الطاقة اللازمة لتشغيل مصانع الورق. توجد عمليتان تجاريتان لإزالة اللجنين من السائل الأسود لاستخدامه في تطبيقات ذات قيمة أعلى: LignoBoost (السويد) وLignoForce (كندا). يُمثل اللجنين عالي الجودة مصدرًا واعدًا للمركبات العطرية في الصناعات الكيميائية، مع سوق مُستهدفة تتجاوز قيمتها 130 مليار دولار أمريكي. ^{[ 27 ]}

نظراً لكونه أكثر البوليمرات الحيوية شيوعاً بعد السليلوز ، فقد دُرست مادة اللجنين كمادة خام لإنتاج الوقود الحيوي، ويمكن أن يصبح مستخلصاً نباتياً بالغ الأهمية في تطوير فئة جديدة من الوقود الحيوي. ^{[ 28 ] [ 29 ]}

تبدأ عملية التخليق الحيوي للّجنين في السيتوسول بتخليق أحاديات اللجنين المُغلْكَزة من الحمض الأميني فينيل ألانين . تشترك هذه التفاعلات الأولية مع مسار فينيل بروبانويد . يُضفي الجلوكوز المرتبط بها قابليةً للذوبان في الماء ويُقلل من سميتها . بمجرد نقلها عبر غشاء الخلية إلى الفراغ بين الخلايا ، يُزال الجلوكوز، وتبدأ عملية البلمرة. ^{[ 30 ]} لا يزال الكثير عن عملية البناء هذه غير مفهوم حتى بعد أكثر من قرن من الدراسة. ^{[ 5 ]}

تُحفز الإنزيمات المؤكسدة خطوة البلمرة ، وهي عبارة عن اقتران جذري-جذري . يوجد كل من إنزيم البيروكسيداز وإنزيم اللاكاز في جدران الخلايا النباتية ، ولا يُعرف ما إذا كان أحدهما أو كلاهما يشارك في البلمرة. قد تشارك أيضًا عوامل مؤكسدة ذات وزن جزيئي منخفض. يحفز الإنزيم المؤكسد تكوين جذور أحادية اللجنين . يُقال غالبًا أن هذه الجذور تخضع لاقتران غير محفز لتكوين بوليمر اللجنين . ^{[ 31 ]} وتستند نظرية بديلة إلى تحكم بيولوجي غير محدد. ^{[ 1 ]}

على عكس البوليمرات الحيوية الأخرى (مثل البروتينات، والحمض النووي، وحتى السليلوز)، يقاوم اللجنين التحلل. فهو محصن ضد التحلل المائي المحفز بالأحماض والقواعد. وتختلف قابليته للتحلل باختلاف الأنواع النباتية وأنواع الأنسجة النباتية. فعلى سبيل المثال، يكون لجنين السيرينجيل (S) أكثر عرضة للتحلل بفعل الفطريات لاحتوائه على عدد أقل من روابط الأريل-أريل وجهد أكسدة-اختزال أقل من وحدات الغاياكيل. ^{[ 32 ] [ 33 ]} ولأنه مرتبط تساهميًا مع مكونات جدار الخلية الأخرى، يقلل اللجنين من إمكانية وصول الإنزيمات الميكروبية إلى السليلوز والهيميسليلوز (مثل الإعاقة الفراغية )، مما يؤدي إلى انخفاض قابلية هضم الكتلة الحيوية. ^{[ 15 ]}

تشمل بعض الإنزيمات المحللة للّجنين بيروكسيدازات الهيم، مثل بيروكسيدازات اللجنين ، وبيروكسيدازات المنغنيز ، والبيروكسيدازات متعددة الاستخدامات ، وبيروكسيدازات إزالة لون الصبغة ، بالإضافة إلى اللاكازات النحاسية . تؤكسد بيروكسيدازات اللجنين اللجنين غير الفينولي، بينما تؤكسد بيروكسيدازات المنغنيز البنى الفينولية فقط. تُظهر بيروكسيدازات إزالة لون الصبغة، أو DyPs، نشاطًا تحفيزيًا على نطاق واسع من مركبات اللجنين النموذجية، ولكن ركيزتها في الكائنات الحية غير معروفة. بشكل عام، تؤكسد اللاكازات الركائز الفينولية، ولكن ثبت أن بعض اللاكازات الفطرية تؤكسد الركائز غير الفينولية في وجود وسائط الأكسدة والاختزال الاصطناعية. ^{[ 34 ] [ 35 ]}

ينتج عن التحلل الحراري للّجنين أثناء احتراق الخشب أو إنتاج الفحم مجموعة من المركبات، أبرزها الفينولات المستبدلة بالميثوكسي . ومن أهمها الجواياكول والسيرينجول ومشتقاتهما. ويمكن الاستدلال من وجودها على مصدر الدخان ، كأن يكون ناتجًا عن حريق خشبي. في الطهي ، يُعدّ اللجنين الموجود في الخشب الصلب مصدرًا هامًا لهذين المركبين، اللذين يمنحان الأطعمة المدخنة، كالمشويات ، النكهة والرائحة المميزتين . أما مركبات النكهة الرئيسية في لحم الخنزير المدخن فهي الجواياكول ومشتقاته 4- و5- و6-ميثيل، بالإضافة إلى 2،6-ثنائي ميثيل فينول. وتنتج هذه المركبات عن التحلل الحراري للّجنين في الخشب المستخدم في المدخنة . ^{[ 43 ]}

الطريقة التقليدية لتحديد كمية اللجنين في صناعة اللب هي اختبار كلاسون لللجنين واللجنين القابل للذوبان في الأحماض، وهي إجراءات موحدة. يتم هضم السليلوز حراريًا في وجود حمض. يُطلق على المتبقي اسم لجنين كلاسون. يُحدد اللجنين القابل للذوبان في الأحماض (ASL) من خلال شدة طيف الأشعة فوق البنفسجية . يمكن أيضًا تحليل تركيب الكربوهيدرات من سوائل كلاسون، على الرغم من احتمال وجود نواتج تحلل السكريات (الفورفورال و5 -هيدروكسي ميثيل فورفورال ). ^{[ 44 ]}

يُستخدم محلول من حمض الهيدروكلوريك والفلوغلوسينول للكشف عن اللجنين (اختبار فيزنر). ويتكون لون أحمر زاهٍ، نتيجة لوجود مجموعات كونيفيرالدهيد في اللجنين. ^{[ 45 ]}

يُعدّ التحلل الثيوغليكوليّ تقنية تحليلية لتحديد كمية اللجنين . ^{[ 46 ]} كما يمكن دراسة بنية اللجنين عن طريق المحاكاة الحاسوبية. ^{[ 47 ]}

استُخدمت عملية التحلل الحراري الكيميائي (التفكك الكيميائي للمادة تحت الفراغ وفي درجة حرارة عالية) باستخدام هيدروكسيد رباعي ميثيل الأمونيوم (TMAH) أو أكسيد النحاس ^{[ 48 ]} لتوصيف اللجنين. وتختلف نسبة لجنول السيرينجيل (S) إلى لجنول الفانيليل (V)، ونسبة لجنول السيناميل (C) إلى لجنول الفانيليل (V) باختلاف نوع النبات، وبالتالي يمكن استخدامها لتحديد مصادر النباتات في الأنظمة المائية (الخشبية مقابل غير الخشبية، وكاسيات البذور مقابل عاريات البذور) ^{[ 49 ]} . وتُظهر نسب أشكال حمض الكربوكسيل (Ad) إلى أشكال الألدهيد (Al) من اللجنين (Ad/Al) معلوماتٍ عن عمليات التحول اللاحق للترسيب، حيث تشير النسب الأعلى إلى مادة أكثر تحللاً. ^{[ 32 ] [ 33 ]} تشير الزيادة في قيمة (Ad/Al) إلى حدوث تفاعل انشطار تأكسدي على السلسلة الجانبية للألكيل ليجنين، والذي ثبت أنه خطوة في تحلل الخشب بواسطة العديد من فطريات العفن الأبيض وبعض فطريات العفن الرخو . ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ]}

تم فحص اللجنين ونماذجه بدقة باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للبروتون ^(1H ) والكربون ^-13 (13C). ونظرًا للتعقيد البنيوي لللجنين، فإن الأطياف تكون غير واضحة، مما يجعل تحديد كميته أمرًا صعبًا. ^{[ 53 ]}

• العصر الكربوني
• تكوين الفحم

• فرويدنبرغ، K. & ناش، AC، محرران. (1968). الدستور والتخليق الحيوي للجنين . برلين: سبرينغر-فيرلاغ.
• اللجنين: وجوده، وتكوينه، وبنيته، وتفاعلاته؛ حرره كيه في ساركانين وسي إتش لودفيج، جون وايلي وأولاده، نيويورك، 1971

• موقع تكنارو الإلكتروني