السعة الحرارية المولية

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

السعة الحرارية المولية لمادة كيميائية هي كمية الطاقة اللازمة، على شكل حرارة ، لإضافتها إلى مول واحد من المادة لرفع درجة حرارتها بمقدار وحدة واحدة . ويمكن تعريفها أيضًا بأنها السعة الحرارية لعينة من المادة مقسومة على كمية المادة في العينة، أو السعة الحرارية النوعية للمادة مضروبة في كتلتها المولية . وحدة قياس السعة الحرارية المولية في النظام الدولي للوحدات هي جول لكل كلفن لكل مول ( J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ ) .

كما هو الحال مع الحرارة النوعية، قد تكون السعة الحرارية المولية المقاسة لمادة ما، وخاصة الغاز، أعلى بكثير عندما يُسمح للعينة بالتمدد أثناء تسخينها ( عند ضغط ثابت ، أو متساوي الضغط ) مقارنةً بتسخينها في وعاء مغلق يمنع التمدد ( عند حجم ثابت ، أو متساوي الحجم ). ومع ذلك، فإن النسبة بين القيمتين هي نفسها نسبة السعة الحرارية المحسوبة من السعات الحرارية النوعية المناظرة.

تُعدّ هذه الخاصية بالغة الأهمية في الكيمياء ، حيث تُقاس كميات المواد عادةً بالمولات بدلاً من الكتلة أو الحجم. تزداد السعة الحرارية المولية عمومًا مع الكتلة المولية، وتتغير غالبًا بتغير درجة الحرارة والضغط، وتختلف باختلاف حالات المادة . على سبيل المثال، عند الضغط الجوي ، تبلغ السعة الحرارية المولية (عند ضغط ثابت) للماء فوق نقطة انصهاره مباشرةً حوالي 76  جول/ كلفن / مول ، بينما تبلغ للجليد تحت تلك النقطة مباشرةً حوالي 37.84  جول/ كلفن / مول . أثناء انتقال المادة في طورها ، كالانصهار أو الغليان، تكون سعتها الحرارية المولية لانهائية من الناحية النظرية ، لأن الحرارة تُستهلك في تغيير حالتها بدلاً من رفع درجة حرارتها. لا ينطبق هذا المفهوم على المواد التي لا يُعرف تركيبها بدقة، أو التي لا تُحدد كتلتها المولية بدقة، مثل البوليمرات والأوليغومرات ذات الحجم الجزيئي غير المحدد .

من الخصائص المرتبطة ارتباطًا وثيقًا بالمادة السعة الحرارية لكل مول من الذرات ، أو السعة الحرارية الذرية المولية ، حيث تُقسم السعة الحرارية للعينة على عدد مولات الذرات بدلًا من عدد مولات الجزيئات. فعلى سبيل المثال، تبلغ السعة الحرارية الذرية المولية للماء ثلث سعته الحرارية المولية، أي 25.3  جول/ كلفن / مول .

في سياقات الكيمياء غير الرسمية، قد يُشار إلى السعة الحرارية المولية ببساطة باسم "السعة الحرارية" أو "الحرارة النوعية". مع ذلك، توصي المعايير الدولية حاليًا بأن يُشير مصطلح "السعة الحرارية النوعية" دائمًا إلى السعة لكل وحدة كتلة، لتجنب أي لبس محتمل. [ 1 ] لذا، ينبغي دائمًا استخدام كلمة "مولية" وليس "نوعية" للإشارة إلى هذه الكمية.

تعريف

السعة الحرارية المولية لمادة ما، والتي يمكن الإشارة إليها بـ c m ، هي السعة الحرارية C لعينة من المادة مقسومة على كمية (مولات) n من المادة في العينة:

جم=جن=1نليمΔتي→0سؤالΔتي،{\displaystyle c_{\text{m}}={\frac {C}{n}}={\frac {1}{n}}\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {Q}{\Delta T}},}

حيث Q هي كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة العينة بمقدار Δ T. من الواضح أنه لا يمكن حساب هذه المعلمة عندما لا تكون n معروفة أو محددة.

كما هو الحال مع السعة الحرارية لجسم ما، قد تختلف السعة الحرارية المولية لمادة ما، وأحيانًا بشكل كبير، تبعًا لدرجة الحرارة الابتدائية T للعينة والضغط P المطبق عليها. لذلك، ينبغي اعتبارها دالةً لـ c<sub> m </sub> ( P , T ) لهذين المتغيرين. 

تُحدد هذه المعايير عادةً عند ذكر السعة الحرارية المولية لمادة ما. على سبيل المثال، "H₂O : 75.338  J⋅K −1 ⋅mol − 1 (25  °C, 101.325  kPa)" [ 2 ]. وفي حال عدم تحديدها، فإن القيم المنشورة للسعة الحرارية المولية ( cm ) تكون صالحة عمومًا لبعض الظروف القياسية لدرجة الحرارة والضغط .

مع ذلك، يمكن في كثير من الأحيان تجاهل اعتماد السعة الحرارية المولية ( cm ( P , T )) على درجة الحرارة والضغط الابتدائيين في السياقات العملية، كما هو الحال عند العمل ضمن نطاقات ضيقة من هذه المتغيرات. في هذه السياقات، يمكن عادةً حذف المحدد ( P , T ) وتقريب السعة الحرارية المولية بثابت cm مناسب لتلك النطاقات.  

بما أن السعة الحرارية المولية لمادة ما تساوي الحرارة النوعية (c) مضروبة في الكتلة المولية للمادة (M) مقسومة على عدد المولات ( N) ، فإن قيمتها العددية في النظام الدولي للوحدات (SI) تكون عادةً أصغر من قيمة الحرارة النوعية. على سبيل المثال، تبلغ الحرارة النوعية لشمع البارافين حوالي 10 ...2500  جول/ كلفن /كجم ، ولكن السعة الحرارية المولية تبلغ حوالي600  جول/كلفن -1 مول/ لتر .

السعة الحرارية المولية هي خاصية "مكثفة" للمادة، وهي سمة جوهرية لا تعتمد على حجم أو شكل الكمية قيد الدراسة. (غالباً ما تشير صفة "الخاصة" التي تسبق خاصية شاملة إلى خاصية مكثفة مشتقة منها. [ 3 ] )

الاختلافات

يؤدي حقن الطاقة الحرارية في مادة ما، بالإضافة إلى رفع درجة حرارتها، عادةً إلى زيادة حجمها و/أو ضغطها، وذلك تبعًا لكيفية حصر العينة. ويؤثر اختيار طريقة الحصر هذه على السعة الحرارية المولية المقاسة، حتى عند ثبات الضغط الابتدائي P ودرجة الحرارة الابتدائية T. ويُستخدم خياران محددان على نطاق واسع:

  • إذا تم الحفاظ على الضغط ثابتًا (على سبيل المثال، عند الضغط الجوي المحيط)، وسُمح للعينة بالتمدد، فإن هذا التمدد يُولّد شغلًا نتيجةً لقوة الضغط التي تُزيح الحيز المحيط. ويجب أن يكون مصدر هذا الشغل هو الطاقة الحرارية المُزوَّدة. تُسمى القيمة المُتحصَّل عليها بالسعة الحرارية المولية عند ضغط ثابت (أو عند ضغط متساوي )، ويُرمز لها عادةً بـ c <sub>P ,m</sub> ، c<sub> p ,m </sub> ، c<sub> P,m</sub> ، إلخ.
  • من جهة أخرى، إذا مُنع التمدد - على سبيل المثال، بواسطة غلاف صلب بما فيه الكفاية، أو بزيادة الضغط الخارجي لموازنة الضغط الداخلي - فلن يتولد شغل، وستُساهم الطاقة الحرارية التي كان من المفترض أن تُستهلك في التمدد في الطاقة الداخلية للجسم، بما في ذلك رفع درجة حرارته بمقدار إضافي. تُسمى القيمة المُتحصل عليها بهذه الطريقة بالسعة الحرارية المولية عند ثبات الحجم (أو عند ثبات الحجم )، ويُرمز لها بـ c <sub>V ,m</sub> ، c <sub>v ,m </sub>، c <sub>v , m</sub> ، وهكذا.

تكون قيمة cV ,m دائمًا أقل من قيمة cP ,m . ويبرز هذا الفرق بشكل خاص في الغازات، حيث تكون القيم تحت ضغط ثابت أكبر بنسبة تتراوح عادةً بين 30% و66.7% من تلك عند حجم ثابت . [ 4 ]

تنطبق جميع طرق قياس الحرارة النوعية على السعة الحرارية المولية أيضاً.

الوحدات

وحدة قياس السعة الحرارية المولية في النظام الدولي للوحدات هي جول لكل كلفن لكل مول (J/(K⋅mol), J/(K mol), JK −1 mol −1 , إلخ). وبما أن زيادة درجة الحرارة بمقدار درجة مئوية واحدة تعادل زيادة كلفن واحد، فإن ذلك يعادل جول لكل درجة مئوية لكل مول (J/(°C⋅mol)).

في الكيمياء، لا تزال كميات الحرارة تُقاس غالباً بالسعرات الحرارية . ومن المثير للارتباك أن وحدتين تحملان هذا الاسم، ويرمز لهما بـ "cal" أو "Cal"، تُستخدمان بشكل شائع لقياس كميات الحرارة:

  • إن "السعرة الحرارية الصغيرة" (أو "السعرة الحرارية بالجرام"، "سعرة حرارية") هي 4.184 جول بالضبط.
  • إن "السعرة الحرارية الكبرى" (وتسمى أيضًا "كيلو كالوري" أو "كيلوجرام كالوري" أو "سعرة حرارية غذائية"؛ "كيلو كالوري" أو "كال") هي 1000 سعرة حرارية صغيرة، أي 4184 جول بالضبط.

عند قياس الحرارة بهذه الوحدات، فإن وحدة الحرارة النوعية عادة ما تكون

1 سعر حراري/(°م⋅مول) ("سعر حراري صغير") = 4.184 جول⋅كلفن −1 ⋅مول −1
1 كيلو كالوري/(°C⋅mol) ("سعرة حرارية كبيرة") = 4184 جول⋅كلفن −1 ⋅مول −1 .

السعة الحرارية المولية لمادة ما لها نفس بُعد السعة الحرارية لجسم ما؛ أي L² ⋅M⋅T⁻² ⋅Θ⁻¹ ، أو M ( L / T ) ² / Θ. (في الواقع، هي السعة الحرارية للجسم الذي يتكون من عدد أفوجادرو من جزيئات المادة). لذلك، فإن وحدة النظام الدولي للوحدات J⋅K⁻¹ ⋅mol⁻¹ تعادل kg⋅m²⋅K⁻¹ ⋅s⁻² ⋅mol⁻¹ ( kg⋅m²⋅K⁻¹ ⋅s⁻² ⋅mol⁻¹ ) .

الأساس المادي

الغازات أحادية الذرة

تعكس درجة حرارة عينة من مادة ما متوسط ​​الطاقة الحركية لجزيئاتها المكونة (ذرات أو جزيئات) بالنسبة لمركز كتلتها . تتنبأ ميكانيكا الكم بأنه عند درجة حرارة الغرفة والضغوط العادية، لا تستطيع ذرة معزولة في غاز تخزين أي كمية كبيرة من الطاقة إلا في صورة طاقة حركية. لذلك، عندما يتلقى عدد معين N من ذرات غاز أحادي الذرة كمية Q من الطاقة الحرارية، في وعاء ذي حجم ثابت، فإن الطاقة الحركية لكل ذرة ستزداد بمقدار Q / N ، بغض النظر عن كتلة الذرة. هذا الافتراض هو أساس نظرية الغازات المثالية .

بمعنى آخر، تتنبأ تلك النظرية بأن السعة الحرارية المولية عند حجم ثابت c V ,m لجميع الغازات أحادية الذرة ستكون متساوية؛ تحديداً،

c V , m = 3 / 2 R​

حيث R هو ثابت الغازات المثالي ، وقيمته حوالي 8.31446  جول/ كلفن /مول ( وهو حاصل ضرب ثابت بولتزمان k<sub> B </sub> وثابت أفوجادرو ). وبالفعل، فإن القيم التجريبية لـ c<sub> V ,m</sub> للغازات النبيلة : الهيليوم ، والنيون ، والأرجون ، والكريبتون ، والزينون (عند ضغط جوي واحد ودرجة حرارة 25 درجة مئوية )  هي 12.5  جول/ كلفن/مول، أي 3/2 R ؛ على الرغم من أن أوزانها الذرية تتراوح من 4 إلى 131.

وتتوقع النظرية نفسها أن السعة الحرارية المولية لغاز أحادي الذرة عند ضغط ثابت ستكون

c P ,m = c V ,m + R = ⁠ 5 / 2 ⁠ R

تتطابق هذه التوقعات مع القيم التجريبية، والتي تبلغ، بالنسبة للهيليوم حتى الزينون، 20.78، 20.79، 20.85، 20.95، و21.01  جول/ كلفن / مول على التوالي؛ [ 5 ] [ 6 ] قريبة جدًا من القيمة النظرية 5/2 R = 20.78 جول / كلفن / مول . 

لذلك، فإن الحرارة النوعية (لكل وحدة كتلة، وليس لكل مول) لغاز أحادي الذرة تتناسب عكسيًا مع كتلته الذرية النسبية (غير البعدية) A. أي، تقريبًا،

c V = (12470  J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A c P = (20786 J⋅K −1 ⋅kg −1 )/ A     

الغازات متعددة الذرات

إن اهتزاز الذرات في الجزيء ودوران الجزيء يخزنان بعض الطاقة (التي تنتقل إلى الجزيء على شكل حرارة) والتي من شأنها أن تساهم في الطاقة الحركية للجزيء.

درجات الحرية

يمكن للجزيء متعدد الذرات (المكون من ذرتين أو أكثر مرتبطتين معًا) تخزين الطاقة الحرارية بأشكال أخرى إلى جانب طاقته الحركية. وتشمل هذه الأشكال دوران الجزيء، واهتزاز الذرات بالنسبة إلى مركز كتلته.

تساهم درجات الحرية الإضافية هذه في السعة الحرارية المولية للمادة. بمعنى آخر، عند حقن طاقة حرارية في غاز يحتوي على جزيئات متعددة الذرات، فإن جزءًا منها فقط يُستخدم لزيادة طاقتها الحركية، وبالتالي درجة حرارتها؛ أما الباقي فيُستخدم في درجات الحرية الأخرى. لذا، لتحقيق نفس الزيادة في درجة الحرارة، يجب تزويد مول واحد من تلك المادة بطاقة حرارية أكبر من تلك اللازمة لتزويد مول واحد من غاز أحادي الذرة. وبالتالي، يمكن أن تتمتع المواد ذات العدد الذري العالي لكل جزيء، مثل الأوكتان ، بسعة حرارية كبيرة جدًا لكل مول، ومع ذلك، فإن سعتها الحرارية النوعية (لكل وحدة كتلة) صغيرة نسبيًا. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

إذا أمكن وصف الجزيء بالكامل باستخدام الميكانيكا الكلاسيكية، فإنه يمكن استخدام نظرية توزيع الطاقة بالتساوي للتنبؤ بأن لكل درجة حرية طاقة متوسطة تساوي ½ kT ، حيث k هو ثابت بولتزمان، و T هي درجة الحرارة. إذا كان عدد درجات حرية الجزيء f ، فإن كل جزيء سيحمل، في المتوسط، طاقة كلية تساوي ½ fkT . عندئذٍ ، ستكون السعة الحرارية المولية (عند حجم ثابت )

c V , m = 1 / 2 fR​

حيث R هو ثابت الغاز المثالي. وفقًا لعلاقة ماير ، فإن السعة الحرارية المولية عند ضغط ثابت ستكون

c P ,m = c V ,m + R = ⁠ 1 / 2 ⁠ fR + R = ⁠ 1 / 2 ⁠ (f + 2) R

وبالتالي، فإن كل درجة إضافية من درجات الحرية ستساهم بمقدار 1 / 2 R في السعة الحرارية المولية للغاز (كل من c V ,m و c P ,m ).

على وجه الخصوص، كل جزيء من غاز أحادي الذرة لديه فقط f = 3 درجات حرية، وهي مكونات متجه سرعته؛ لذلك c V ,m = ⁠ 3 / 2 ⁠ R و c P ,m = ⁠ 5 / 2 ⁠ R . [ 10 ]

أنماط الدوران لجزيء ثنائي الذرة

على سبيل المثال، السعة الحرارية المولية للنيتروجين Nتبلغ الطاقة الحرارية النوعية عند حجم ثابت 20.6 جول/كلفن/مول(عند 15 درجة مئوية، وضغط جوي واحد)،أي ما يعادل 2.49راديان. [ 11 ] من المعادلة النظريةcV,m=½fR، نستنتج أن لكل جزيءf= 5 درجات حرية. وتتمثل هذه الدرجات في ثلاث درجات لمتجه سرعة الجزيء، بالإضافة إلى درجتين ناتجتين عن دورانه حول محور يمر بمركز كتلته وعمودي على خط الذرتين. تُسمى درجات الحرية الناتجة عن الانتقالات والدورانات بدرجات الحرية الصلبة، لأنها لا تُسبب أي تشوه في الجزيء.   

بسبب درجتي الحرية الإضافيتين هاتين، فإن السعة الحرارية المولية c V ,m لـ N2 (20.6 J⋅K−1⋅mol−1) أكبر من قيمة غاز أحادي الذرة افتراضي (12.5 J⋅K  −1⋅mol−1)بمعامل5 / 3 .

درجات الحرية المجمدة والنشطة

وفقًا للميكانيكا الكلاسيكية، يجب أن يكون للجزيء ثنائي الذرة مثل النيتروجين درجات حرية داخلية أكثر، تتوافق مع اهتزاز الذرتين اللتين تعملان على تمديد وضغط الرابطة بينهما.

لأغراض الديناميكا الحرارية، يُدخل كل اتجاه يمكن أن تهتز فيه الذرة بشكل مستقل بالنسبة لبقية الجزيء درجتين من الحرية: واحدة مرتبطة بطاقة الوضع الناتجة عن تشويه الروابط، والأخرى بطاقة الحركة لحركة الذرة. في جزيء ثنائي الذرة مثل N٢ ، يوجد اتجاه واحد فقط للاهتزاز، ويجب أن تكون حركتا الذرتين متعاكستين ومتساويتين؛ لذا توجد درجتان فقط من حرية الاهتزاز. وهذا من شأنه أن يرفع قيمةfإلى٧، وcV,mإلى ٣.٥R. 

يُعزى سبب عدم امتصاص هذه الاهتزازات لجزءها المتوقع من الطاقة الحرارية المُدخلة إلى ميكانيكا الكم . فبحسب هذه النظرية، يجب أن تزداد الطاقة المُخزنة في كل درجة حرية أو تنقص بمقادير مُحددة (كمات). لذا، إذا لم تكن درجة حرارة النظام (T ) عالية بما يكفي، فقد يكون متوسط ​​الطاقة المُتاحة لبعض درجات الحرية النظرية ( kT / f ) أقل من الحد الأدنى المُقابل لها من الكمات. وإذا كانت درجة الحرارة منخفضة بما يكفي، فقد ينطبق ذلك على جميع الجزيئات تقريبًا. عندئذٍ، يُقال إن درجات الحرية هذه "مُجمدة". وبالتالي، ستُحدد السعة الحرارية المولية للغاز فقط بواسطة درجات الحرية "النشطة" - التي يُمكنها، بالنسبة لمعظم الجزيئات، الحصول على طاقة كافية لتجاوز عتبة الكم هذه. [ 12 ]

السعة الحرارية النوعية لغاز ثنائي الذرات عند ثبات الحجم (مثالي). مع ارتفاع درجة الحرارة، تتغير السعة الحرارية من 3/2 R ( مساهمة الانتقال فقط)، إلى 5/2 R ( الانتقال بالإضافة إلى الدوران)، وصولاً إلى قيمة قصوى تبلغ 7/2 R ( الانتقال + الدوران + الاهتزاز ) .

لكل درجة من درجات الحرية، توجد درجة حرارة حرجة تقريبية تُصبح عندها السعة الحرارية الدورانية نشطة، وبالتالي قادرة على تخزين الطاقة الحرارية. بالنسبة لدرجات الحرية الانتقالية الثلاث للجزيئات في الغاز، تكون هذه الدرجة الحرجة صغيرة للغاية، لذا يُمكن افتراض أنها نشطة دائمًا. أما بالنسبة لدرجات الحرية الدورانية، فعادةً ما تكون درجة حرارة الذوبان بضع عشرات من الكلفن (مع أن مستويات الطاقة الدورانية في جزيء خفيف جدًا كالهيدروجين تكون متباعدة جدًا لدرجة أن السعة الحرارية الدورانية قد لا تذوب تمامًا إلا عند الوصول إلى درجات حرارة أعلى بكثير). عمومًا، تبدأ أنماط اهتزاز الجزيئات ثنائية الذرة بالنشاط فقط عند درجات حرارة أعلى بكثير من درجة حرارة الغرفة.

في حالة النيتروجين، تكون درجات حرية الدوران نشطة تمامًا عند -173  درجة مئوية (100  كلفن، أي  أعلى من نقطة الغليان بـ 23 كلفن فقط). من ناحية أخرى، تبدأ أنماط الاهتزاز بالنشاط عند حوالي 350  كلفن (77  درجة مئوية). وبناءً على ذلك، تكون السعة الحرارية المولية (c<sub> P ,m</sub>) ثابتة تقريبًا عند 29.1  جول/كلفن / مول من 100  كلفن إلى حوالي 300  درجة مئوية. عند هذه الدرجة تقريبًا، تبدأ بالزيادة بسرعة، ثم تتباطأ مرة أخرى. تبلغ 35.5  جول/ كلفن / مول عند 1500  درجة مئوية، و36.9 عند 2500  درجة مئوية، و37.5 عند 3500  درجة مئوية. [ 13 ] [ 14 ] تتوافق القيمة الأخيرة تقريبًا مع القيمة المتوقعة لـ f = 7.

تتراوح السعة الحرارية النوعية للغازات ثنائية الذرة (الغازات الحقيقية) عند ثبات الحجم بين 200  كلفن و2000  كلفن تقريبًا. هذا النطاق الحراري غير كافٍ لاستيعاب الانتقالات الكمومية في جميع الغازات. فبدلًا من ذلك، عند 200 كلفن  ، تكون جميع الغازات، باستثناء الهيدروجين، في حالة إثارة دورانية كاملة، لذا فإن سعتها الحرارية لا تقل عن 5 / 2R . ( الهيدروجين أقل من 5/2 ، لكن جزيء H₂ يحتاج إلى ظروف تبريد شديدة الانخفاض حتى تصل سعته الحرارية إلى 3/2R). علاوة على ذلك، تصل الغازات الأثقل فقط إلى 7/ 2R عند أعلى درجة حرارة ، نظرًا لصغر التباعد بين مستويات الطاقة الاهتزازية لهذه الجزيئات . يبدأ HCl و H 2 في الانتقال فوق 500 كلفن، لكنهما لم يحققا ذلك بحلول 1000 كلفن، لأن تباعد مستوى الطاقة الاهتزازية لديهما واسع جدًا بحيث لا يمكنهما المشاركة بشكل كامل في السعة الحرارية، حتى عند درجة الحرارة هذه.  

فيما يلي جدول لبعض السعات الحرارية المولية c P ,m لغازات ثنائية الذرة مختلفة عند درجة حرارة قياسية (25  درجة مئوية = 298  كلفن)، وعند 500  درجة مئوية، وعند 5000  درجة مئوية، والعدد الظاهري لدرجات الحرية f * المقدر بالصيغة f * = 2 c P ,m / R − 2:

25  درجة مئوية500  درجة مئوية5000  درجة مئوية
الغاز ج ب ، م جول/كلفن / مولf * ج ب ، م جول/كلفن / مولf * ج ب ، م جول/كلفن / مولf * 
H 228.95.029.65.141.27.9غير مشبع. [ 15 ]
CO29.15.031.75.638.17.2مشبع. [ 16 ]
N 229.15.031.35.538.07.1مشبع. [ 13 ]
Cl 234.06.237.06.939.67.5الحد الأقصى 41.3 عند درجة حرارة 3700 درجة مئوية تقريبًا. [ 17 ]
Br 2 (بخار)(*)36.46.837.57.039.27.4الحد الأقصى 41.6 عند درجة حرارة 3000 درجة مئوية تقريبًا. [ 18 ]

(*) عند 59 درجة مئوية (نقطة الغليان)

يشير تقريب المذبذب التوافقي الكمومي إلى أن تباعد مستويات الطاقة لأنماط الاهتزاز يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي للكتلة المختزلة للذرات المكونة للجزيء ثنائي الذرة. وتفسر هذه الحقيقة سبب اختلاف أنماط الاهتزاز للجزيئات الأثقل مثل البروم.2 نشطة عند درجات حرارة منخفضة. السعة الحرارية الموليةللبروميتوافق الرقم 2 عند درجة حرارة الغرفة مع f= 7 درجات حرية، وهي القيمة القصوى لجزيء ثنائي الذرة. وعند درجات حرارة عالية بما يكفي، تقترب جميع الغازات ثنائية الذرة من هذه القيمة.

أنماط الدوران للذرات المفردة

كما تشرح ميكانيكا الكم سبب كون الحرارة النوعية للغازات أحادية الذرة قابلة للتنبؤ بشكل جيد من خلال نظرية الغاز المثالي بافتراض أن كل جزيء عبارة عن كتلة نقطية لها فقط f = 3 درجات حرية انتقالية.

وفقًا للميكانيكا الكلاسيكية، بما أن الذرات لها حجم غير صفري، فينبغي أن يكون لها ثلاث درجات حرية دورانية، أي f = 6 إجمالًا. وبالمثل، ينبغي أن يكون لجزيء النيتروجين ثنائي الذرة نمط دوران إضافي، وهو الدوران حول خط الذرتين؛ وبالتالي يكون له f = 6 أيضًا. من وجهة النظر الكلاسيكية، ينبغي أن يخزن كل نمط من هذه الأنماط حصة متساوية من الطاقة الحرارية.

مع ذلك، ووفقًا لميكانيكا الكم، فإن فرق الطاقة بين حالات الدوران المسموحة (المكممة) يتناسب عكسيًا مع عزم القصور الذاتي حول محور الدوران المقابل. ولأن عزم القصور الذاتي لذرة واحدة صغير للغاية، فإن درجة حرارة التنشيط لأنماط دورانها مرتفعة جدًا. وينطبق الأمر نفسه على عزم القصور الذاتي لجزيء ثنائي الذرة (أو جزيء متعدد الذرات خطي) حول المحور بين النواتين، ولهذا السبب لا يكون نمط الدوران هذا نشطًا بشكل عام.

من ناحية أخرى، يمكن أن توجد الإلكترونات والنوى في حالات مثارة ، وفي حالات استثنائية قليلة، قد تكون نشطة حتى في درجة حرارة الغرفة، أو حتى في درجات حرارة منخفضة للغاية.

الغازات متعددة الذرات

مجموعة جميع الطرق الممكنة لإزاحة n ذرة من جزيء غاز متعدد الذرات إزاحةً متناهية الصغر هي فضاء خطي ذو بُعد 3n ، لأن كل ذرة يمكن إزاحتها بشكل مستقل في كل اتجاه من اتجاهات المحاور الثلاثة المتعامدة. مع ذلك، فإن بعض هذه الأبعاد الثلاثة هي مجرد إزاحة للجزيء بواسطة متجه إزاحة متناهي الصغر، والبعض الآخر مجرد دوران صلب له بزاوية متناهية الصغر حول محور ما. وقد يتوافق البعض الآخر مع دوران نسبي لجزأين من الجزيء حول رابطة أحادية تربط بينهما.

أنماط التشوه المستقلة - وهي طرق مستقلة خطيًا لتشويه الجزيء فعليًا، مما يؤدي إلى إجهاد روابطه - ليست سوى الأبعاد المتبقية لهذا الفضاء. وكما هو الحال في الجزيئات ثنائية الذرة، يُحسب كل نمط من أنماط التشوه هذه كدرجتي حرية اهتزازيتين لأغراض تخزين الطاقة: واحدة للطاقة الكامنة المخزنة في الروابط المجهدة، والأخرى للطاقة الحركية الإضافية للذرات أثناء اهتزازها حول التكوين الساكن للجزيء.

على وجه الخصوص، إذا كان الجزيء خطيًا (بحيث تقع جميع ذراته على خط مستقيم)، فإنه يمتلك نمطين فقط من أنماط الدوران غير التافهة، لأن الدوران حول محوره لا يُزيح أي ذرة. وبالتالي، فإنه يمتلك 3n - 5 أنماط تشوه فعلية. ويكون عدد درجات الحرية المُخزِّنة للطاقة f = 3 + 2 + 2( 3n - 5) = 6n - 5.

على سبيل المثال، يمتلك جزيء أكسيد النيتروز الخطي N≡N=O (حيث n = 3) أربعة أنماط تشوه متناهية الصغر مستقلة، عددها 3n - 5 = 4. يمكن وصف اثنين منها بتمدد إحدى الروابط بينما تحافظ الأخرى على طولها الطبيعي. أما النمطان الآخران، فيمكن تحديدهما بانحناء الجزيء عند الذرة المركزية، في اتجاهين متعامدين مع محوره. في كل نمط، يُفترض أن الذرات تنزاح بحيث يبقى مركز الكتلة ثابتًا دون دوران. عندئذٍ، يمتلك الجزيء 13 درجة حرية لتخزين الطاقة (3 انتقالية، 2 دورانية، 8 اهتزازية). عند درجة حرارة عالية كافية، تكون سعته الحرارية المولية cP ,m = 7.5R = 62.63 جول / كلفن / مول . بالنسبة للسيانوجين N≡C−C≡N والأسيتيلين H−C≡C−H ( n = 4) ينتج عن نفس التحليل f = 19 ويتنبأ بـ c P ,m = 10.5 R = 87.3 J⋅K −1 ⋅mol −1 .  

جزيء يتكون من n ذرة، وهو صلب وغير خطي، يمتلك 3 أنماط انتقالية و3 أنماط دورانية غير تافهة، وبالتالي 3n - 6 أنماط تشوه فقط. وعليه، فإن لديه f = 3 + 3 + 2( 3n - 6) = 6n - 6 درجات حرية ماصة للطاقة (أقل بواحدة من جزيء خطي له نفس عدد الذرات). الماء H₂O ( n = 3) يكون منحنيًا في حالته غير المجهدة، لذا يُتوقع أن يكون لديه f = 12 درجة حرية. [ 19 ] الميثان CH₄ ( n = 5) ثلاثي الأبعاد، وتتوقع الصيغة أن يكون لديه f = 24 .

يمتلك الإيثان ( H₃C -CH₃ ، حيث n = 8) أربع درجات من حرية الدوران: درجتان حول محاور عمودية على الرابطة المركزية، ودرجتان إضافيتان لأن كل مجموعة ميثيل يمكنها الدوران بشكل مستقل حول تلك الرابطة، مع مقاومة ضئيلة. لذلك، فإن عدد أنماط التشوه المستقلة هو 3n - 7، مما يعطي f = 3 + 4 + 2( 3n - 7) = 6n - 7 = 41.

يوضح الجدول التالي السعات الحرارية المولية التجريبية عند ضغط ثابت c P ,m للغازات متعددة الذرات المذكورة أعلاه عند درجة حرارة قياسية (25  درجة مئوية = 298  كلفن)، وعند 500  درجة مئوية، وعند 5000  درجة مئوية، وعدد درجات الحرية الظاهرية f * المقدرة بالصيغة f * = 2 c P ,m / R − 2:

25  درجة مئوية500  درجة مئوية5000  درجة مئوية
الغاز ج ب ، م جول/كلفن / مولf * ج ب ، م جول/كلفن / مولf * ج ب ، م جول/كلفن / مولf * و ملحوظات
N≡N=O38.67.351.810.562.012.913[ 20 ]
N≡C–C≡N56.711.672.315.486.718.919[ 21 ]
H–C≡C–H44.08.663.213.292.920.319[ 22 ]
H 2 O——38.47.259.712.412[ 23 ]
الفصل 435.76.661.612.8105.723.424[ 24 ]
H 3 C–CH 352.510.6105.623.4168.7(*)38.641[ 25 ]

(*) عند 3000 درجة مئوية

الحرارة النوعية للمواد الصلبة

السعة الحرارية غير البعدية مقسومة على ثلاثة، كدالة لدرجة الحرارة كما تنبأ بها نموذج ديباي ونموذج أينشتاين السابق. يمثل المحور الأفقي درجة الحرارة مقسومة على درجة حرارة ديباي. لاحظ أنه، كما هو متوقع، تكون السعة الحرارية غير البعدية صفرًا عند الصفر المطلق، وترتفع إلى ثلاثة عندما تصبح درجة الحرارة أكبر بكثير من درجة حرارة ديباي. يمثل الخط الأحمر الحد الكلاسيكي لقانون دولونغ-بيتيت.

في معظم المواد الصلبة (وليس كلها)، تتخذ الجزيئات وضعًا واتجاهًا متوسطين ثابتين، وبالتالي فإن درجات الحرية المتاحة الوحيدة هي اهتزازات الذرات. [ 26 ] ومن ثم، فإن الحرارة النوعية تتناسب طرديًا مع عدد الذرات (وليس الجزيئات) لكل وحدة كتلة، وهو ما يُعرف بقانون دولونغ-بيتيت . قد تُسهم درجات الحرية المغناطيسية والإلكترونية في المواد الصلبة في الحرارة النوعية، ولكن نادرًا ما يكون لها تأثير كبير بالقرب من درجة حرارة الغرفة. [ 27 ] [ 28 ] وبما أن كل ذرة في المادة الصلبة تُساهم بنمط اهتزاز مستقل واحد، فإن عدد درجات الحرية في n ذرة هو 6n . لذلك، من المتوقع أن تكون السعة الحرارية لعينة من مادة صلبة 3RN a ، أو (24.94 جول/كلفن) Na a ، حيث Na a هو عدد مولات الذرات في العينة، وليس الجزيئات. وبعبارة أخرى، من المتوقع أن تكون السعة الحرارية المولية الذرية لمادة صلبة 3R = 24.94  جول/ كلفن / مول ، حيث يشير "مول" إلى كمية المادة الصلبة التي تحتوي على عدد أفوجادرو من الذرات. [ 29 ]

ويترتب على ذلك أنه في المواد الصلبة الجزيئية، ستكون السعة الحرارية لكل مول من الجزيئات عادةً قريبة من 3 nR ، حيث n هو عدد الذرات لكل جزيء.

وبالتالي، من حيث المبدأ، يُفترض أن تخزن n ذرة من مادة صلبة ضعف الطاقة التي تخزنها n ذرة من غاز أحادي الذرة. ويمكن تفسير هذه النتيجة بملاحظة أن الغاز أحادي الذرة لا يستطيع تخزين الطاقة إلا كطاقة حركية للذرات، بينما تستطيع المادة الصلبة تخزينها أيضًا كطاقة كامنة للروابط المتوترة بفعل الاهتزازات. وتقترب السعة الحرارية المولية الذرية للغاز متعدد الذرات من نظيرتها في المادة الصلبة كلما ازداد عدد الذرات n في الجزيء.

كما هو الحال في الغازات، تتجمد بعض أنماط الاهتزاز عند درجات الحرارة المنخفضة، لا سيما في المواد الصلبة ذات الذرات الخفيفة والمترابطة بإحكام، مما يجعل السعة الحرارية المولية للذرة أقل من هذا الحد النظري. في الواقع، تميل السعة الحرارية المولية (أو النوعية) للمادة الصلبة إلى الصفر كلما اقتربت درجة الحرارة من الصفر المطلق.

دولونغ - القانون الجزئي

كما تنبأت به التحليلات السابقة، وُجد أن السعة الحرارية لكل مول من الذرات ، وليس لكل مول من الجزيئات، ثابتة بشكل ملحوظ لجميع المواد الصلبة عند درجات الحرارة العالية. وقد لُوحظت هذه العلاقة تجريبياً عام 1819، وتُعرف بقانون دولونغ-بيتيت ، نسبةً إلى مكتشفيه. [ 30 ] [ 31 ] وكان هذا الاكتشاف دليلاً هاماً يدعم النظرية الذرية للمادة.

في الواقع، بالنسبة للعناصر الكيميائية المعدنية الصلبة عند درجة حرارة الغرفة، تتراوح السعات الحرارية المولية للذرة بين 2.8 و 3.4 R. وتشمل الاستثناءات الكبيرة في الطرف الأدنى المواد الصلبة المكونة من ذرات ذات كتلة منخفضة نسبيًا وروابط قوية، مثل البريليوم (2.0 R ، أي 66% فقط من القيمة النظرية)، والماس (0.735 R ، أي 24% فقط). وتؤدي هذه الظروف إلى تباعد أكبر في طاقة الاهتزاز الكمي، وبالتالي تتجمد العديد من أنماط الاهتزاز عند درجة حرارة الغرفة. كما أن جليد الماء القريب من نقطة الانصهار يتميز بسعة حرارية منخفضة بشكل غير طبيعي لكل ذرة (1.5 R ، أي 50% فقط من القيمة النظرية).

في أعلى نطاق السعات الحرارية الممكنة، قد تتجاوز السعة الحرارية قيمة R بمقادير طفيفة، وذلك بسبب مساهمات الاهتزازات غير التوافقية في المواد الصلبة، وأحيانًا مساهمة طفيفة من إلكترونات التوصيل في المعادن. هذه ليست درجات حرية تُعالج في نظريتي أينشتاين أو ديباي.

الحرارة النوعية للعناصر الصلبة

بما أن  الكثافة الظاهرية لعنصر كيميائي صلب ترتبط ارتباطًا وثيقًا بكتلته المولية، فهناك علاقة عكسية ملحوظة بين كثافة المادة الصلبة وسعتها الحرارية النوعية لكل وحدة كتلة. ويعود ذلك إلى ميل ذرات معظم العناصر إلى أن تكون متقاربة في الحجم، على الرغم من التباينات الكبيرة في الكثافة والوزن الذري. هذان العاملان (ثبات الحجم الذري وثبات السعة الحرارية النوعية المولية) ينتج عنهما ارتباط جيد بين حجم أي عنصر كيميائي صلب وسعته الحرارية الكلية.

بمعنى آخر، السعة الحرارية الحجمية للعناصر الصلبة ثابتة تقريبًا. الحجم المولي للعناصر الصلبة ثابت تقريبًا، وكذلك السعة الحرارية المولية لمعظم المواد الصلبة (بشكل أكثر موثوقية). هذان العاملان يحددان السعة الحرارية الحجمية، والتي قد تبدو ثابتة بشكل لافت للنظر كخاصية عامة. على سبيل المثال، اليورانيوم معدن كثافته تقارب 36 ضعف كثافة الليثيوم، لكن سعته الحرارية الحجمية (أي لكل وحدة حجم من المعدن) أكبر بنسبة 18% فقط من سعة الليثيوم.

مع ذلك، فإن متوسط ​​الحجم الذري في العناصر الصلبة ليس ثابتًا تمامًا، لذا توجد انحرافات عن هذا المبدأ. على سبيل المثال، الزرنيخ ، الذي تقل كثافته عن كثافة الأنتيمون بنسبة 14.5% فقط ، يتمتع بسعة حرارية نوعية أكبر بنسبة 59% تقريبًا على أساس الكتلة. بعبارة أخرى، على الرغم من أن سبيكة الزرنيخ أكبر بنسبة 17% فقط من سبيكة الأنتيمون ذات الكتلة نفسها، إلا أنها تمتص حرارة أكبر بنسبة 59% تقريبًا عند ارتفاع درجة حرارة معينة. تتوافق نسب السعة الحرارية للمادتين بشكل وثيق مع نسب أحجامهما المولية (نسبة عدد الذرات في الحجم نفسه من كل مادة)؛ ويعود هذا الاختلاف عن الارتباط بالأحجام البسيطة، في هذه الحالة، إلى أن ذرات الزرنيخ الأخف وزنًا تكون أكثر تقاربًا بشكل ملحوظ من ذرات الأنتيمون، بدلًا من تشابه أحجامها. وبعبارة أخرى، فإن الذرات ذات الأحجام المماثلة ستجعل مول الزرنيخ أكبر بنسبة 63٪ من مول الأنتيمون، مع كثافة أقل تبعًا لذلك، مما يسمح لحجمه بأن يعكس سلوك السعة الحرارية بشكل أدق.

تأثير الشوائب

في بعض الأحيان، يمكن أن تؤثر تركيزات الشوائب الصغيرة بشكل كبير على الحرارة النوعية، على سبيل المثال في السبائك المغناطيسية الحديدية شبه الموصلة . [ 32 ]

الحرارة النوعية للسوائل

لم يتم التوصل بعد إلى نظرية عامة للسعة الحرارية للسوائل، ولا يزال هذا المجال محل بحث نشط. ساد الاعتقاد لفترة طويلة بأن نظرية الفونونات غير قادرة على تفسير السعة الحرارية للسوائل، نظرًا لأن السوائل لا تدعم سوى الفونونات الطولية، وليس المستعرضة، التي تُشكل في المواد الصلبة ثلثي السعة الحرارية. مع ذلك، أظهرت تجارب تشتت بريلوين باستخدام النيوترونات والأشعة السينية ، مؤكدةً حدس ياكوف فرينكل [ 33 ] ، وجود الفونونات المستعرضة في السوائل، وإن كانت محصورة في ترددات أعلى من عتبة تُسمى تردد فرينكل . ولأن معظم الطاقة تتركز في هذه الأنماط عالية التردد، فإن تعديلًا بسيطًا لنموذج ديباي يكفي للحصول على تقريب جيد للسعات الحرارية التجريبية للسوائل البسيطة [ 34 ] .

بسبب طاقات الربط البلورية العالية، تُلاحظ تأثيرات تجميد نمط الاهتزاز في المواد الصلبة أكثر من السوائل: على سبيل المثال، السعة الحرارية للماء السائل هي ضعف السعة الحرارية للجليد عند نفس درجة الحرارة تقريبًا، وهي قريبة مرة أخرى من 3 R لكل مول من الذرات للحد الأقصى النظري لـ Dulong–Petit.

يمكن اعتبار المواد غير المتبلورة نوعًا من السوائل عند درجات حرارة أعلى من درجة حرارة التحول الزجاجي . أما تحت درجة حرارة التحول الزجاجي، فتكون المواد غير المتبلورة في الحالة الصلبة (الزجاجية). تتميز السعة الحرارية بانقطاعات مميزة عند درجة حرارة التحول الزجاجي، والتي تنتج عن غياب التجمعات المترابطة المكونة من روابط مكسورة (الكونفيغورونات) في الحالة الزجاجية، وهي التجمعات الموجودة فقط في الطور السائل. [ 35 ] فوق درجة حرارة التحول الزجاجي، تُتيح التجمعات المترابطة المكونة من روابط مكسورة بنية أكثر مرونة، وبالتالي درجة حرية أكبر لحركة الذرات، مما ينتج عنه سعة حرارية أعلى للسوائل. تحت درجة حرارة التحول الزجاجي، لا توجد تجمعات ممتدة من الروابط المكسورة، وتكون السعة الحرارية أقل لأن البنية الصلبة (الزجاجية) للمادة غير المتبلورة أكثر صلابة. تُستخدم الانقطاعات في السعة الحرارية عادةً للكشف عن درجة حرارة التحول الزجاجي، حيث يتحول السائل فائق التبريد إلى زجاج.

تأثير الروابط الهيدروجينية

تتميز الجزيئات القطبية المحتوية على الهيدروجين، مثل الإيثانول والأمونيا والماء ، بروابط هيدروجينية قوية بين جزيئاتها في حالتها السائلة. توفر هذه الروابط موقعًا آخر لتخزين الحرارة على شكل طاقة كامنة ناتجة عن الاهتزاز، حتى في درجات الحرارة المنخفضة نسبيًا. وتُفسر الروابط الهيدروجينية حقيقة أن الماء السائل يخزن ما يقارب الحد النظري البالغ 3R لكل مول من الذرات، حتى في درجات الحرارة المنخفضة نسبيًا (أي بالقرب من نقطة تجمد الماء).

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ المكتب الدولي للأوزان والمقاييس (2006)، النظام الدولي للوحدات (SI) (ملف PDF) (الطبعة الثامنة  )، رقم ISBN 92-822-2213-6تمت أرشفة الملف (PDF) من النسخة الأصلية بتاريخ 4 يونيو 2021 ، وتم استرجاعه بتاريخ 16 ديسمبر 2021.
  2. ^ دبليو فاغنر، جيه آر كوبر، أ. ديتمان، ج. كيجيما، H.-J. Kretzschmar، A. Kruse، R. Mare، K. Oguchi، H. Sato، I. Stöcker، O. Šifner، Y. Takaishi، I. Tanishita، J. Trübenbach and Th. Willkommen (2000): “الصيغة الصناعية IAPWS 1997 للخصائص الديناميكية الحرارية للماء والبخار”، ASME J. Eng. توربينات الغاز والطاقة ، المجلد 122، الصفحات 150-182.
  3. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية، قسم الكيمياء الفيزيائية. "الكميات والوحدات والرموز في الكيمياء الفيزيائية" (ملف PDF) . بلاكويل ساينسز. ص 7. غالبًا ما تُستخدم صفة "محدد" قبل اسم الكمية الشاملة للدلالة على القسمة على الكتلة. 
  4. ↑ دليل لانج للكيمياء، الطبعة العاشرة، ص 1524.
  5. ↑ هوانغ، شوين-تشنغ؛ لين، روبرت د.؛ مورغان، دانيال أ. (2005). "الغازات النبيلة". موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية . doi : 10.1002/0471238961.0701190508230114.a01.pub2 . ISBN 978-0-471-48494-3.
  6. ↑ هوانغ، شوين-تشنغ؛ ويلتمير، ويليام ر. (2000). "غازات مجموعة الهيليوم". موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية . وايلي. ص 343-383 . doi : 10.1002/0471238961.0701190508230114.a01 . ISBN  0-471-23896-1.
  7. ↑ فاينمان، ر.، محاضرات في الفيزياء، المجلد الأول، الفصل 40، الصفحات 7-8
  8. ↑ ريف، ف. (1965). أساسيات الفيزياء الإحصائية والحرارية . ماكجرو هيل. ص 253-254 . ISBN  9780070518001.
  9. ↑ تشارلز كيتل؛ هربرت كرومر (2000). الفيزياء الحرارية . فريمان. ص 78. ISBN  978-0-7167-1088-2.
  10. ↑ الكتاب المدرسي: يونغ وجيلر، فيزياء الكلية، الطبعة الثامنة، بيرسون للتعليم، 2008
  11. ↑ ستيفن تي. ثورنتون وأندرو ريكس (1993): الفيزياء الحديثة للعلماء والمهندسين ، دار نشر ساوندرز كوليدج، 1993
  12. ↑ الفيزياء الكمية وفيزياء الأنظمة الكبيرة، الجزء 1أ الفيزياء، جامعة كامبريدج، سي جي سميث، 2008.
  13. 1 2 " النيتروجين " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  14. ↑ MW Chase Jr. (1998) NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition , In Journal of Physical and Chemical Reference Data , Monograph 9, pages 1–951.
  15. ↑ " الهيدروجين " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 2019-05-18.
  16. ↑ " أول أكسيد الكربون " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  17. ↑ " الكلور "" NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  18. ↑ " البروم " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  19. ↑ سميث، سي جي (2008). فيزياء الكم وفيزياء الأنظمة الكبيرة، الجزء 1أ الفيزياء . جامعة كامبريدج.
  20. ↑ " أكسيد النيتروز " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  21. ↑ " السيانوجين " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  22. ↑ " الأسيتيلين " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  23. ↑ " الماء " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  24. ↑ " الميثان " NIST Chemistry WebBook، SRD 69، متاح على الإنترنت. تم الاطلاع عليه بتاريخ 18-05-2019.
  25. ↑ " الإيثان " NIST Chemistry WebBook، SRD 69
  26. ↑ كيتل، تشارلز (2005). مقدمة في فيزياء الحالة الصلبة ( الطبعة الثامنة). هوبوكين، نيو جيرسي، الولايات المتحدة الأمريكية: جون وايلي وأولاده . ص 141. ISBN   978-0-471-41526-8.
  27. ↑ كيتل، تشارلز (2005). مقدمة في فيزياء الحالة الصلبة ( الطبعة الثامنة). هوبوكين، نيو جيرسي، الولايات المتحدة الأمريكية: جون وايلي وأولاده . ص 141. ISBN   978-0-471-41526-8.
  28. ↑ بلونديل، ستيفن (2001). المغناطيسية في المادة المكثفة . سلسلة أكسفورد الرئيسية في فيزياء المادة المكثفة ( الطبعة الأولى). هوبوكين، نيو جيرسي، الولايات المتحدة الأمريكية: مطبعة جامعة أكسفورد . ص 27. ISBN   978-0-19-850591-4.
  29. ↑ "السعة الحرارية للمواد الصلبة" (ملف PDF) . مؤرشف من النسخة الأصلية (ملف PDF) بتاريخ 11-02-2014.
  30. ^ بيتي أ.-ت. دولونج P.-L. (1819). "Recherches sur quelques point importants de la Théorie de la Chaleur" . حوليات الكيمياء والفيزياء . 10 : 395 – 413.
  31. ^ Petit A.-T.، Dulong P.-L.: Recherches sur quelques point importants de la Théorie de la Chaleur . في: Annales de Chimie et de Physique 10, 395–413 (1819) ( ترجمة )
  32. ↑ هوجان، سي. (1969). "كثافة الحالات في سبيكة مغناطيسية حديدية عازلة". مجلة Physical Review . 188 (2): 870. Bibcode : 1969PhRv..188..870H . doi : 10.1103/PhysRev.188.870 .
  33. ↑ في كتابه المدرسي النظرية الحركية للسوائل (الإنجليزية 1947)
  34. ↑ بولماتوف، د.؛ برازكين، ف. ف.؛ تراشينكو، ك. (2012). "نظرية الفونون للديناميكا الحرارية للسوائل" . التقارير العلمية . 2 421. arXiv : 1202.0459 . Bibcode : 2012NatSR...2..421B . doi : 10.1038/srep00421 . PMC 3359528. PMID 22639729 .  
  35. ↑ أوجوفان، مايكل آي.؛ لي، ويليام إي. (2006). "الأنظمة غير المنتظمة طوبولوجيًا عند الانتقال الزجاجي" (ملف PDF) . مجلة الفيزياء: المادة المكثفة . 18 (50): 11507-11520 . رمز Bibcode : 2006JPCM...1811507O . doi : 10.1088/0953-8984/18/50/007 . S2CID 96326822 .