النيترين

في الكيمياء ، يُعد النيترين أو الإيمين ( R−:Ṅ · ) نظيرًا نيتروجينيًا للكاربين . ذرة النيتروجين غير مشحونة وأحادية التكافؤ ، ^{[ 1 ]} لذا فهي تحتوي على 6 إلكترونات فقط في مستوى تكافؤها - إلكترونان مرتبطان برابطة تساهمية وأربعة إلكترونات غير مرتبطة. ولذلك يُعتبر النيترين مُحِبّاً للإلكترونات نظرًا لعدم اكتمال غلافه الخارجي . يُعد النيترين وسيطًا تفاعليًا ويشارك في العديد من التفاعلات الكيميائية . ^{[ 2 ] [ 3 ]} يُطلق على أبسط أنواع النيترين، HN، اسم الإيميدوجين ، ويُستخدم هذا المصطلح أحيانًا كمرادف لفئة النيترين. ^{[ 4 ]}

في أبسط الحالات، يكون جزيء N–H الخطي (الإيميدوجين) مهجنًا من نوع sp ، حيث يكون اثنان من إلكتروناته الأربعة غير الرابطة على شكل زوج إلكتروني حر في مدار sp، بينما يشغل الإلكترونان الآخران زوجًا متساوي الطاقة من مدارات p . يتوافق التوزيع الإلكتروني مع قاعدة هوند : الشكل ذو الطاقة المنخفضة هو حالة ثلاثية مع إلكترون واحد في كل مدار من مدارات p، والشكل ذو الطاقة العالية هو حالة أحادية مع زوج إلكتروني يملأ أحد مدارات p ويبقى المدار p الآخر فارغًا. ^{[ 5 ]}

كما هو الحال مع الكاربينات، توجد علاقة ارتباط قوية بين كثافة اللف المغزلي على ذرة النيتروجين، والتي يمكن حسابها حاسوبياً، ومعامل انقسام المجال الصفري D، والذي يمكن استخلاصه تجريبياً من رنين اللف المغزلي الإلكتروني . ^{[ 6 ]} تمتلك النيترينات الصغيرة، مثل NH أو CF3N _، قيم D تقارب 1.8  سم⁻¹ مع كثافات لف مغزلي قريبة من قيمة قصوى تبلغ 2. وفي الطرف الأدنى من المقياس، توجد جزيئات ذات قيم D منخفضة (< 0.4) وكثافة لف مغزلي تتراوح بين 1.2 و1.4 ^، مثل 9-أنثريل نيترين و9-فينانثريل نيترين. 

نظراً لشدة تفاعل النيترينات، نادراً ما يتم عزلها. بدلاً من ذلك، تتشكل كمركبات وسيطة تفاعلية أثناء التفاعل. هناك طريقتان شائعتان لتوليد النيترينات:

• يتم تحضير الكاربينات من الأزيدات عن طريق التحلل الحراري أو التحلل الضوئي ، مع انبعاث غاز النيتروجين . هذه الطريقة مماثلة لتكوين الكاربينات من مركبات الديازو .
• من الإيزوسيانات ، مع طرد أول أكسيد الكربون . هذه الطريقة مماثلة لتكوين الكاربينات من الكيتينات .

بما أن تكوين النيترين يبدأ عادةً من طليعة غير مغناطيسية، فإن الناتج الكيميائي المباشر هو نيوترين أحادي الحالة، والذي يسترخي بعد ذلك إلى حالته الأرضية الثلاثية. وكما هو موضح بالنسبة للفينيل أزيد كنظام نموذجي، فإن الناتج الضوئي المباشر لفقدان النيتروجين الناتج عن التفاعل الكيميائي الضوئي _يمكن أن يكون إما نيوترين أحادي الحالة أو ثلاثي الحالة. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} وباستخدام مُحسِّس ثلاثي الحالة، يمكن أيضًا تكوين النيترين ثلاثي الحالة دون تكوين النيترين أحادي الحالة في البداية. ^{[ 10 ]}

على الرغم من كونها شديدة التفاعل، فقد تم عزل بعض النيترينات وتوصيفها مؤخراً.

في عام 2019، تمكن بيتلي ولانكستر من عزل نترين ثلاثي، مُثبَّت بالتنسيق مع مركز نحاسي في رابطة ضخمة. ^{[ 11 ]} وتم عزل نترينات أحادية طرفية للبلاديوم في عام 2022 ^{[ 12 ]} وللكوبالت في عام 2023؛ ^{[ 13 ]} وتم توصيف نترين الروديوم ^{[ 14 ]} بلوريًا. كما تم توصيف نترينات معدنية ثلاثية للبلاديوم والبلاتين، حيث استُبدلت البقايا العضوية بمعدن. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]} وفي عام 2024، أبلغت مجموعات بيكمان، وي، وتان عن عزل وتوصيف نترينات عضوية ثلاثية، محمية من التفاعل الكيميائي بواسطة رابطة ضخمة للغاية. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

تشمل تفاعلات النيترين ما يلي:

• إدخال النيترين في رابطة C–H . يمكن للنيترين أن يُدخل بسهولة في رابطة تساهمية بين الكربون والهيدروجين،مُنتجًا أمينًا أو أميدًا. يتفاعل النيترين الأحادي مع الاحتفاظ بتكوينه . في إحدى الدراسات ^{[ 20 ]،} يُعطيالنيترين، المُتكون من أكسدة الكربامات باستخدام بيرسلفات البوتاسيوم ، تفاعل إدخال في رابطة البلاديوم إلى النيتروجين لناتج تفاعل أسيتات البلاديوم (II) مع 2-فينيل بيريدين إلى ميثيل N- (2-بيريديل فينيل) كربامات في تفاعل متسلسل .

يشتبه في وجود وسيط نترين في إدخال C-H هذا الذي يتضمن أوكسيم ، أنهيدريد الخل مما يؤدي إلى إيزوإندول : ^{[ 21 ]}

• إضافة النيترين الحلقية . تتفاعل النيترينات مع الألكينات لتكوين الأزيريدينات ، وغالبًا ما يكون ذلك باستخدام سلائف النيترينويد مثل [ N- (فينيل سلفونيل)إيمينو]فينيل يودينان المستبدل بالنوسيل أو التوسيل (PhI=NNs أو PhI=NTs على التوالي)، ولكن من المعروف أن التفاعل يعمل مباشرة مع السلفوناميد في وجود محفز قائم على فلز انتقالي مثل النحاس أو البلاديوم أو الذهب : ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}

في معظم الحالات، يتم تحضير [ N- ( p- نيتروفينيل سلفونيل)إيمينو]فينيل يودينان (PhI=NNs) بشكل منفصل على النحو التالي:

يتم نقل النيترين بعد ذلك:

في هذا التفاعل تحديدًا، ينتج كل من الستيلبين سيس الموضح والشكل ترانس ( غير الموضح) نفس ناتج ترانس- أزيريدين ، مما يشير إلى آلية تفاعل ثنائية الخطوات . قد يكون فرق الطاقة بين النيترينات الثلاثية والنيترينات الأحادية ضئيلًا جدًا في بعض الحالات، مما يسمح بالتحويل المتبادل عند درجة حرارة الغرفة. تُعد النيترينات الثلاثية أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية، لكنها تتفاعل على مراحل، مما يسمح بالدوران الحر، وبالتالي ينتج خليطًا من الكيمياء الفراغية. ^{[ 26 ]}

• توسيع وانكماش حلقة الأريلنيترين : تُظهر النيترينات الأريلية توسيعًا حلقيًا لتكوين حلقات كومولين سباعية الذرات ، وتفاعلات فتح الحلقة، وتكوين النيتريل في مسارات تفاعل معقدة. على سبيل المثال، يُطلق الأزيد 2 في المخطط أدناه ^{[ 6 ]،} المحصور في مصفوفة من الأرجون عند 20 كلفن، عند التحليل الضوئي، النيتروجين إلى النيترين الثلاثي 4 (الذي لوحظ تجريبيًا باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية المرئية )، والذي يكون في حالة توازن مع ناتج توسيع الحلقة 6 . 

يتحول النيترين في النهاية إلى النتريل 5 ذي الحلقة المفتوحة عبر الوسيط ثنائي الجذور 7. وفي تفاعل ذي درجة حرارة عالية، ينتج عن تفاعل FVT عند 500-600  درجة مئوية النتريل 5 بنسبة 65%. ^{[ 27 ]} وقد استُخدم إدخال الأريلنيترين داخليًا مع استراتيجيات حذف الكربون لتبادل الكربون والنيتروجين العطري لتوليد البيريدينات من أزيدات الفينيل. ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

بالنسبة لعدة مركبات تحتوي على كل من مجموعة نترين ومجموعة جذر حر ، تم تسجيل رباعية دوران عالية في طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (في مصفوفة، عند درجات حرارة منخفضة للغاية). أحد هذه المركبات يحتوي على مجموعة جذر أكسيد أمين مدمجة، ^{[ 31 ]} بينما يحتوي نظام آخر على مجموعة جذر كربون. ^{[ 32 ]}

في هذا النظام، يكون أحد الإلكترونات غير المزدوجة للنيتروجين غير متمركز في الحلقة العطرية، مما يجعل المركب ثلاثي الجذور σ–σ–π. ويساهم تركيب الرنين لجذر نيتروجين الكاربين (جذر الإيميديل) في الصورة الإلكترونية الكلية.