كلوريد الفوسفوريل

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

كلوريد الفوسفوريل (المعروف باسم أوكسي كلوريد الفوسفور ) سائل عديم اللون صيغته الكيميائية P₂O₅Cl₃ . يتحلل مائيًا في الهواء الرطب مُطلقًا حمض الفوسفوريك وأبخرة كلوريد الهيدروجين . يُصنّع صناعيًا على نطاق واسع من ثلاثي كلوريد الفوسفور والأكسجين أو خماسي أكسيد الفوسفور . [ 4 ] ويُستخدم بشكل أساسي في صناعة إسترات الفوسفات .

بناء

وحدة الخلية لكلوريد الفوسفوريل. [ 5 ]

مثل الفوسفات، يتميز جزيء POCl₃ بشكله الرباعي الأوجه. [ 6 ] ويحتوي على ثلاث روابط P-Cl ورابطة P-O قوية، مع طاقة تفكك رابطة تُقدر بـ 533.5 كيلوجول/مول. على عكس جزيء POF₃ ، فإن قاعدة شوماكر-ستيفنسون تتنبأ بطول الرابطة المناسب لرابطة P-O فقط إذا تم التعامل معها كرابطة ثنائية، P=O. تفسر المعالجات الحديثة قوة رابطة P-O على أنها مزيج من انتقال زوج إلكتروني حر من الفوسفور إلى ذرة الأكسجين ورابطة π خلفية تناسقية تُنتج تكوينًا فعالًا [P⁺ ] -[O⁻ ] . [ 7 ] 

يوجد كلوريد الفوسفوريل على شكل جزيئات متعادلة (POCl₃ ) في الحالات الصلبة والسائلة والغازية. وهذا يختلف عن خماسي كلوريد الفوسفور الذي يوجد على شكل جزيئات متعادلة ( PCl₅ ) في الحالتين الغازية والسائلة، ولكنه يتخذ الشكل الأيوني [ PCl₄ ] ⁺ [ PCl₆ ] ⁻ ( سداسي كلوروفوسفات رباعي كلورو الفوسفونيوم (V)) في الحالة الصلبة. يبلغ متوسط ​​أطوال الروابط في البنية البلورية لـ POCl₃ 1.98 أنغستروم للرابطة P–Cl و1.46 أنغستروم للرابطة P=O. [ 5 ]  

الخصائص الفيزيائية

يبلغ ضغطها الحرج 3.4 ضغط جوي . [ 8 ] وبنقطة تجمد تبلغ 1  درجة مئوية ونقطة غليان تبلغ 106  درجة مئوية، فإن نطاق سيولة POCl3 مشابه إلى حد كبير لنطاق سيولة الماء. ومثل الماء، يتأين POCl3 تلقائيًا ، نتيجةً لتكوّن كاتيونات [ POCl2 ] + ( كاتيونات ثنائي كلورو أوكسوفوسفونيوم) وأنيونات Cl− بشكل عكسي .

الخواص الكيميائية

يتفاعل POCl 3 مع الماء لإنتاج كلوريد الهيدروجين وحمض الفوسفوريك :

O=PCl 3 + 3 H 2 O → O=P(OH) 3 + 3 HCl

تم عزل المركبات الوسيطة في عملية التحويل، بما في ذلك كلوريد البيروفوسفوريل ، O(−P(=O)Cl 2 ) 2 . [ 9 ]

عند معالجة POCl3 بكميات زائدة من الكحولات والفينولات ، ينتج إسترات الفوسفات :

O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl

غالباً ما يتم إجراء مثل هذه التفاعلات في وجود مستقبل HCl مثل البيريدين أو الأمين .

يمكن أن يعمل POCl 3 أيضًا كقاعدة لويس ، حيث يشكل نواتج إضافة مع مجموعة متنوعة من أحماض لويس مثل رابع كلوريد التيتانيوم :

POCl 3 + TiCl 4 → POCl 3 · TiCl 4

إن مركب كلوريد الألومنيوم ( POCl3 · AlCl3 ) مستقر تمامًا، وبالتالي يمكن استخدام POCl3 لإزالة AlCl3 من مخاليط التفاعل، على سبيل المثال في نهاية تفاعل فريدل-كرافتس .

يتفاعل POCl 3 مع بروميد الهيدروجين في وجود محفزات حمضية لويس لإنتاج POBr 3 .

تحضير

يمكن تحضير كلوريد الفوسفوريل بعدة طرق. وقد تم الإبلاغ عن كلوريد الفوسفوريل لأول مرة في عام 1847 من قبل الكيميائي الفرنسي أدولف وورتز عن طريق تفاعل خماسي كلوريد الفوسفور مع الماء. [ 10 ]

عن طريق الأكسدة

تتضمن الطريقة التجارية أكسدة ثلاثي كلوريد الفوسفور بالأكسجين : [ 11 ]

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

تتضمن طريقة بديلة أكسدة ثلاثي كلوريد الفوسفور باستخدام كلورات البوتاسيوم : [ 12 ]

3 PCl₃ + KClO₃ → 3 POCl₃ + KCl

عمليات الأكسدة

تفاعل خماسي كلوريد الفوسفور ( PCl5 ) مع خماسي أكسيد الفوسفور ( P4O10 ) .

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

يمكن تبسيط التفاعل عن طريق كلورة خليط من PCl₃ و P₄O₁₀ ، مما ينتج PCl₅ في الموقع . تفاعل خماسي كلوريد الفوسفور مع حمض البوريك أو حمض الأكساليك : [ 12 ]

3 PCl₅ + 2 B (OH) ₃ → 3 POCl₃ + B₂O₃ + 6 HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 حمض الهيدروكلوريك

طرق أخرى

اختزال فوسفات ثلاثي الكالسيوم بالكربون في وجود غاز الكلور : [ 13 ]

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

كما وردت أيضًا معلومات عن تفاعل خماسي أكسيد الفوسفور مع كلوريد الصوديوم : [ 13 ]

2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3

الاستخدامات

يُستخدم كلوريد الفوسفوريل على نطاق صناعي واسع في تصنيع إسترات الفوسفات (الفوسفات العضوية). لهذه الإسترات استخدامات متعددة، منها مثبطات اللهب ( فوسفات ثنائي فينيل ثنائي الفينول أ ، و TCPP ، وفوسفات ثلاثي الكريزيل )، وملدنات البولي فينيل كلوريد (PVC) والبوليمرات ذات الصلة ( فوسفات ثنائي فينيل 2-إيثيل هكسيل ) ، والسوائل الهيدروليكية. [ 11 ] كما يُستخدم POCl3 في إنتاج مبيدات الحشرات الفوسفاتية العضوية.

في صناعة أشباه الموصلات، يُستخدم POCl3 كمصدر آمن للفوسفور السائل في عمليات الانتشار. يعمل الفوسفور كمادة مُطعِّمة تُستخدم لإنشاء طبقات من النوع n على رقاقة السيليكون.

ككاشف

في المختبر، يُستخدم POCl3 ككاشف في تفاعلات نزع الماء. ومن الأمثلة على ذلك تحويل الفورماميدات إلى إيزونيتريلات (إيزوسيانيدات)؛ [ 14 ] والأميدات الأولية إلى نيتريلات ؛ [ 15 ]

RC (O)NH2 + POCl 3 → RCN + P(O)OHCl + 2 حمض الهيدروكلوريك

وفي تفاعل ذي صلة، يمكن تحويل بعض الأميدات المستبدلة بالأريل إلى حلقات باستخدام تفاعل بيشلر-نابيرالسكي .

يُعتقد أن هذه التفاعلات تتم عبر كلوريد الإيميدويل . في بعض الحالات، يكون كلوريد الإيميدويل هو الناتج النهائي. على سبيل المثال، يمكن تحويل البيريدونات والبيريميدونات إلى مشتقات الكلورو مثل 2-كلوروبيريدين و2-كلوروبيريميدين، وهي مركبات وسيطة في صناعة الأدوية. [ 16 ]

في تفاعل فيلسمير-هاك ، يتفاعل POCl3 مع الأميدات لإنتاج "كاشف فيلسمير"، وهو ملح كلوروإيمينيوم ، والذي يتفاعل بدوره مع المركبات العطرية الغنية بالإلكترونات لإنتاج الألدهيدات العطرية عند المعالجة المائية. [ 17 ]

مراجع

  1. ↑ تسمية المركبات العضوية: توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013 (الكتاب الأزرق) . كامبريدج: الجمعية الملكية للكيمياء . 2014. ص  926. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. 1 2 3 4 5 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0508" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  3. ↑ دليل CRC للكيمياء والفيزياء: كتاب مرجعي سريع للبيانات الكيميائية والفيزيائية . ويليام م. هاينز، ديفيد ر. ليد، توماس ج. برونو (2016-2017، الطبعة 97). بوكا راتون، فلوريدا. 2016. ISBN  978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942 . {{cite book}}: صيانة CS1: موقع الناشر مفقود ( رابط ) صيانة CS1: أخرى ( رابط )
  4. ↑ توي، آرثر دي إف (1973). كيمياء الفوسفور . أكسفورد: مطبعة بيرغامون . ISBN 978-0-08-018780-8. OCLC 152398514 . 
  5. 1 2 أولي، ك. (1971). "البنية البلورية لـ POCl 3 ". Acta Crystallogr. B. 27 ( 7): 1459– 1460. doi : 10.1107/S0567740871004138 .
  6. ↑ غرينوود، إن إن؛ إيرنشو، أ. (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). أكسفورد: باتروورث-هاينمان. 
  7. ↑ تشيستنت، د.ب.؛ سافين، أ. (1999). "وصف دالة توطين الإلكترون (ELF) لرابطة PO في أكسيد الفوسفين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (10): 2335-2336 . doi : 10.1021/ja984314m . ISSN 0002-7863 . 
  8. ↑ "كلوريد الفوسفوريل" .
  9. ^ جرونز ، هربرت (1963). "Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxyكلوريد. III. Darstellung von PyrophosphorylChlorid aus Partiell hydrolysiertem Phosphoroxyكلورid (منتجات الترطيب من أوكسي كلوريد الفوسفور. III. تحضير كلوريد البيروفوسفوريل من أوكسي كلوريد الفوسفور المتحلل جزئيًا)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 324 : 1– 14. دوى : 10.1002/zaac.19633240102 .
  10. ^ وورتز ، أدولف (1847). "Sur l'acide sulfophosphorique et le كلوروكسيد الفوسفور" [ على حمض المونوثيوفوسفوريك وكلوريد الفوسفوريل ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة الثالثة (باللغة الفرنسية). 20 : 472 - 481.انظر: كلوروكسيد الفوسفور ، الصفحات 477-481. (ملاحظة: صيغ وورتز التجريبية خاطئة لأنه، كغيره من الكيميائيين في عصره، استخدم الكتلة الذرية الخاطئة للأكسجين). روسكو، هنري إنفيلد؛ شورليمر، كارل؛ كانيل، جون، محرران. (1920). رسالة في الكيمياء . المجلد 1 ( الطبعة الخامسة). لندن، إنجلترا: ماكميلان وشركاه. صفحة 676.   
  11. 1 2 بيترمان، جيرهارد؛ كراوس، فيرنر؛ ريس، غيرهارد. هوفمان، توماس (2000). “مركبات الفوسفور غير العضوية”. موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a19_527 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2..
  12. 1 2 براديوت، باتنايك (2003). دليل المواد الكيميائية غير العضوية . نيويورك: ماكجرو هيل. ص. 709. ردمك  0-07-049439-8.
  13. 1 2 ليرنر، ليونيد (2011). التخليق على نطاق صغير للكواشف المختبرية باستخدام نمذجة التفاعلات . بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي. الصفحات 169-177 . ISBN  978-1-4398-1312-6.
  14. ↑ باتيل، برافين؛ أحمديان مقدم، مريم؛ دوملينغ، ألكسندر (29 سبتمبر 2020). "إيزوسيانيد 2.0" . الكيمياء الخضراء . 22 (20): 6902-6911 . doi : 10.1039/D0GC02722G . hdl : 11370/d926b0c0-0e5d-43a0-a4f1-0ba30fbc85b8 .
  15. ↑ مارش، ج. (1992). الكيمياء العضوية المتقدمة ( الطبعة الرابعة). نيويورك، نيويورك: وايلي. ص 723. ISBN   978-0-471-60180-7.
  16. ↑ إلدرفيلد، آر سي (محرر). المركبات الحلقية غير المتجانسة . المجلد 6. نيويورك، نيويورك: جون وايلي وأولاده. ص 265.  
  17. ↑ هيرد، تشارلز د.؛ ويب، كارل ن. (1925). " بارا-ثنائي ميثيل أمينوبنزوفينون". التخليق العضوي . 7 : 24. doi : 10.15227/orgsyn.007.0024 .

للمزيد من القراءة