الهيدروكسيل

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، تشير عملية الهيدروكسيل إلى إضافة مجموعة هيدروكسيل ( -OH ) إلى مركب عضوي . ينتج عن الهيدروكسيل الكحولات والفينولات، وهي مجموعات وظيفية شائعة جدًا . كما تُكسب عملية الهيدروكسيل المركب درجة من الذوبان في الماء. وتُعد هيدروكسيل الهيدروكربون عملية أكسدة ، وبالتالي خطوة في عملية التحلل.

الهيدروكسيل الجوي

يُعد الهيدروكسيل عبر التفاعل مع جذور الهيدروكسيل التروبوسفيرية والأكسجين أحد المسارات المحتملة لتحلل المركبات العطرية : [ 1 ]

ArH + • OH ⇌ [ Ar(OH)H] •
[ Ar(OH)H] • + O 2 → ArOH + H O 2 •

الهيدروكسيل البيولوجي

في الكيمياء الحيوية ، تُسهّل تفاعلات الهيدروكسيل غالبًا بواسطة إنزيمات تُسمى الهيدروكسيلازات . تُدخل هذه الإنزيمات ذرة أكسجين في رابطة كربون-هيدروجين . وفيما يلي النسب القياسية لتفاعلات الهيدروكسيل في الهيدروكربونات العامة:

2R 3 C−H + O 2 → 2 R 3 C−OH
R₃C − H + O₂ + 2e− + 2H⁺ → R₃C − OH + H₂O

بما أن الأكسجين نفسه عامل هيدروكسيل بطيء وغير انتقائي، فإن المحفزات مطلوبة لتسريع وتيرة العملية وإضفاء الانتقائية. [ 2 ]

تُعدّ عملية الهيدروكسيل مهمة في إزالة السموم، إذ تحوّل المركبات المحبة للدهون إلى منتجات قابلة للذوبان في الماء ( محبة للماء ) يسهل على الكلى أو الكبد إزالتها وإخراجها . وتُفعّل بعض الأدوية (مثل الستيرويدات ) أو تُعطّل بفعل الهيدروكسيل. [ 3 ]

يُعد السيتوكروم P-450 المحفز الرئيسي للهيدروكسيل في الطبيعة ، وتوجد منه مئات الأنواع المختلفة. [ 4 ] وتشمل عوامل الهيدروكسيل الأخرى الفلافينات، والهيدروكسيلازات المعتمدة على ألفا-كيتوغلوتارات (ديوكسيجينازات معتمدة على 2-أوكسوغلوتارات)، وبعض الهيدروكسيلازات ثنائية الحديد. [ 5 ]

خطوات في آلية ارتداد الأكسجين التي تفسر العديد من عمليات الهيدروكسيل المحفزة بالحديد: انتزاع ذرة الهيدروجين، وارتداد الأكسجين، وفك ارتباط الكحول. [ 2 ]

من البروتينات

تحدث عملية الهيدروكسيل للبروتينات كتعديل لاحق للترجمة ، ويتم تحفيزها بواسطة إنزيمات ديوكسيجيناز المعتمدة على 2-أوكسوغلوتارات. [ 6 ] تُحسّن عملية الهيدروكسيل من قابلية الذوبان في الماء، كما تؤثر على بنيتها ووظيفتها.

يُعد البرولين أكثر الأحماض الأمينية هيدروكسيليةً في البروتينات البشرية . ويعود ذلك إلى أن الكولاجين يُشكّل ما بين 25 و35% من البروتين في أجسامنا، ويحتوي على هيدروكسي برولين في كل ثالث حمض أميني تقريبًا في تسلسله. يتكون الكولاجين من بقايا 3-هيدروكسي برولين و4-هيدروكسي برولين. [ 7 ] تحدث الهيدروكسيلية عند ذرة الكربون γ، مُكوّنةً هيدروكسي برولين (Hyp)، الذي يُثبّت البنية الثانوية للكولاجين نظرًا للتأثيرات الكهروسالبة القوية للأكسجين. [ 8 ] كما تُعدّ هيدروكسيلية البرولين عنصرًا حيويًا في استجابة نقص الأكسجين عبر عوامل مُستحثة بنقص الأكسجين . في بعض الحالات، قد يُهدرج البرولين عند ذرة الكربون β. تُحفّز هذه التفاعلات الثلاثة بواسطة إنزيمات كبيرة متعددة الوحدات الفرعية، وهي: بروليل 4-هيدروكسيلاز ، وبروليل 3-هيدروكسيلاز ، وليسيل 5-هيدروكسيلاز ، على التوالي. تتطلب هذه الإنزيمات الحديد (بالإضافة إلى الأكسجين الجزيئي وألفا -كيتوغلوتارات ). وهي تستهلك الأكسجين (المؤكسد) وحمض الأسكوربيك (فيتامين ج، المختزل). يؤدي نقص الأسكوربيك إلى نقص في هيدروكسيل البرولين، مما ينتج عنه كولاجين أقل استقرارًا، والذي قد يتجلى في صورة داء الإسقربوط . ولأن الحمضيات غنية بفيتامين ج، فقد كان البحارة البريطانيون يتناولون الليمون الأخضر لمكافحة الإسقربوط خلال رحلاتهم البحرية الطويلة؛ ومن هنا جاء لقبهم " الليميون ". [ 9 ]

تُعدّ العديد من الأحماض الأمينية الأخرى، إلى جانب البرولين، عرضةً للهيدروكسيل، وخاصةً الليسين، والأسباراجين، والأسبارتات، والهيستيدين. قد يُهدرج الليسين على ذرة الكربون δ-C، مُكَوِّنًا هيدروكسي ليسين (Hyl). [ 10 ] تحتوي العديد من البروتينات الداخلية على بقايا هيدروكسي فينيل ألانين وهيدروكسي تيروسين. تتكوّن هذه البقايا من خلال هيدروكسيل الفينيل ألانين والتيروسين، وهي عملية تُحوِّل بقايا الفينيل ألانين إلى بقايا تيروسين. [ 7 ] يُعطي الهيدروكسيل عند ذرة الكربون C-3 من التيروسين 3،4-ثنائي هيدروكسي فينيل ألانين (DOPA)، وهو مُركَّب طليعي للهرمونات، ويمكن تحويله إلى دوبامين .

إنزيمات الهيدروكسيل

عمليات الهيدروكسيل الاصطناعية

تُعدّ تفاعلات الهيدروكسيل من التفاعلات المدروسة جيدًا، ولكنها نادرًا ما تُستخدم عمليًا في التخليق العضوي. يحوّل حمض بيروكسي ترايفلوروأسيتيك بعض المركبات العطرية إلى فينولات . كما تحوّل أملاح بيروكسيديسلفات الفينولات إلى كينولات في أكسدة إلبس ببيرسلفات . ويتصرف خليط كبريتات الحديدوز وبيروكسيد الهيدروجين، وهو كاشف فنتون ، بطريقة مماثلة. [ 11 ]

يمكن إدخال مجموعات الهيدروكسيل في المركبات العضوية بواسطة المحفزات المحاكية للأنظمة الحيوية، أي المحفزات التي يستوحي تصميمها من الإنزيمات مثل السيتوكروم P450. [ 12 ]

بينما تُدخل العديد من تفاعلات الهيدروكسيل ذرات الأكسجين في روابط C-H ، تُضيف بعض التفاعلات مجموعات OH إلى الركائز غير المشبعة. يُعد تفاعل شاربلس للهيدروكسيل الثنائي أحد هذه التفاعلات: فهو يُحوّل الألكينات إلى ديولات . وتُوفّر مجموعات الهيدروكسيل بواسطة بيروكسيد الهيدروجين ، الذي يُضاف عبر الرابطة المزدوجة للألكينات . [ 13 ]

هيدروكسلة الميثان

يُعدّ الميثان من أكثر المواد المدروسة في عملية الهيدروكسيل نظرًا لوفرته في الغاز الطبيعي . ورغم أن الميثان يُعتبر وقودًا مرغوبًا، إلا أن قيمته ستكون أكبر لو أمكن تحويله إلى ميثانول. تشمل الدراسات المتعلقة بهيدروكسيل الميثان كلاً من الأساليب التركيبية والبيولوجية. وقد طوّرت الطبيعة إنزيمات تُسمى أحادي أوكسيجيناز الميثان ، وهي فعّالة ولكنها غير عملية للتطبيقات التجارية. في المقابل، حظيت المحفزات التركيبية باهتمام كبير، ولكنها هي الأخرى لم تصل بعد إلى مستوى التطبيق العملي. [ 14 ]

للمزيد من القراءة

مراجع

  1. ↑ أتكينسون، روجر؛ آري، جانيت (1 ديسمبر 2003). "التحلل الجوي للمركبات العضوية المتطايرة". مراجعات كيميائية . 103 (12). doi : 10.1021/cr0206420 .
  2. 1 2 هوانغ، إكس؛ غروفز، جيه تي (2017). "ما وراء الهيدروكسيل بوساطة الفيريل: 40 عامًا من آلية الارتداد وتنشيط الرابطة C-H" . مجلة الكيمياء البيولوجية غير العضوية . 22 ( 2-3 ): 185-207 . doi : 10.1007/s00775-016-1414-3 . PMC 5350257. PMID 27909920 .  
  3. ↑ سيرنيجليا، كارل إي. (1992). "التحلل البيولوجي للهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات". التحلل البيولوجي . 3 ( 2-3 ): 351-368 . doi : 10.1007/BF00129093 . S2CID 25516145 . 
  4. ↑ أورتيز دي مونتيلانو، بول ر. (2010). " هيدروكسيل الهيدروكربونات بواسطة إنزيمات السيتوكروم P450" . مراجعات كيميائية . 110 (2): 932-948 . doi : 10.1021/cr9002193 . PMC 2820140. PMID 19769330 .  
  5. ↑ نيلسون، د. ل.؛ كوكس، م. م. "لينينجر، مبادئ الكيمياء الحيوية" الطبعة الثالثة. دار نشر وورث: نيويورك، 2000. رقم ISBN 1-57259-153-6.
  6. ^ زورلو، جيادا. قوه، جيان بينغ؛ تاكادا، مامورو؛ وي، وينيي؛ تشانغ ، تشينغ (ديسمبر 2016). "رؤى جديدة حول هيدروكسيل البروتين ودوره المهم في الأمراض التي تصيب الإنسان" . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - مراجعات حول السرطان . 1866 (2): 208-220 . دوى : 10.1016/j.bbcan.2016.09.004 . ISSN 0006-3002 . بمك 5138100 . بميد 27663420 .   
  7. 1 2 تي. شانتا راجو (2019)، "هيدروكسيل البروتينات"، التعديلات المصاحبة واللاحقة للترجمة للأجسام المضادة العلاجية والبروتينات ، جون وايلي وأولاده، الصفحات 119-131 ، doi : 10.1002/9781119053354.ch10 ، ISBN  978-1-119-05335-4، S2CID 243626930 
  8. ↑ هولمغرين، ستيفن ك؛ بريتشر، لين إي؛ تايلور، كيمبرلي إم؛ راينز، رونالد تي (1999). "محاكاة فائقة الاستقرار للكولاجين" . الكيمياء والبيولوجيا . 6 (2): 63-70 . doi : 10.1016/S1074-5521(99)80003-9 . PMID 10021421 . 
  9. ↑ فويت، دونالد؛ فويت، جوديث ج.؛ برات، شارلوت و. (2016). مبادئ الكيمياء الحيوية . وايلي. ص 143. ISBN  978-1-119-45166-2.
  10. ↑ هاوسينجر، آر. بي. (يناير-فبراير 2004). "الهيدروكسيلازات المعتمدة على الحديد الثنائي/ألفا-كيتوغلوتارات والإنزيمات ذات الصلة". مراجعات نقدية في الكيمياء الحيوية والبيولوجيا الجزيئية . 39 (1): 21-68 . doi : 10.1080/10409230490440541 . PMID 15121720. S2CID 85784668 .  
  11. ↑ سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية ( الطبعة السادسة)، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ص 964، ISBN   978-0-471-72091-1
  12. ↑ جيا، تشنغقو؛ كيتامورا، تسوجيو؛ فوجيوارا، يوزو (2001). "التحفيز الوظيفي للأرينات والألكانات عبر تنشيط رابطة C-H". مجلة أبحاث الكيمياء . 34 (8): 633-639 . doi : 10.1021/ar000209h . PMID 11513570 . 
  13. ↑ كولب، هارتموث سي؛ فانيوينز، مايكل إس؛ شاربلس، ك. باري (1994). "التحفيز غير المتماثل للدي هيدروكسيل". مراجعات كيميائية . 94 (8): 2483-2547 . doi : 10.1021/cr00032a009 .
  14. ↑ دومر، نيكولاس ف.؛ ويلوك، ديفيد ج.؛ هي، تشيان؛ هوارد، مارك ج.؛ لويس، ريتشارد ج.؛ تشي، غودونغ؛ تايلور، ستيوارت هـ.؛ شو، جون؛ بيثيل، دون؛ كيلي، كريستوفر ج.؛ هاتشينغز، غراهام ج. (2023). "أكسدة الميثان إلى ميثانول" . مراجعات كيميائية . 123 (9): 6359-6411 . doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00439 . PMC 10176486. PMID 36459432 .