جدول الشخصيات

الموسوعة الحرة

في نظرية الزمر ، وهي فرع من الجبر المجرد ، يُعدّ جدول الخصائص جدولًا ثنائي الأبعاد، حيث تُمثل صفوفه التمثيلات غير القابلة للاختزال ، بينما تُمثل أعمدته فئات الترافق لعناصر الزمرة . تتكون مدخلات هذا الجدول من خصائص ، وهي آثار المصفوفات التي تُمثل عناصر الزمرة من فئة العمود في تمثيل الزمرة الخاص بالصف المُعطى . في الكيمياء وعلم البلورات والتحليل الطيفي ، تُستخدم جداول خصائص الزمر النقطية لتصنيف الاهتزازات الجزيئية ، على سبيل المثال ، وفقًا لتناظرها، وللتنبؤ بما إذا كان الانتقال بين حالتين ممنوعًا لأسباب تتعلق بالتناظر. تُخصص العديد من الكتب الجامعية في الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الكمية والتحليل الطيفي والكيمياء غير العضوية فصلًا كاملًا لاستخدام جداول خصائص زمر التناظر. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

التعريف والمثال

تشكل الخصائص المركبة غير القابلة للاختزال لمجموعة منتهية جدول خصائص يشفر الكثير من المعلومات المفيدة حول المجموعةجي{\displaystyle G}بشكل موجز. كل صف مُعَلَّم بحرف غير قابل للاختزال ، والقيم الموجودة في الصف هي قيم ذلك الحرف على أي ممثل لفئة الاقتران المعنية .جي{\displaystyle G}(لأن الأحرف هي دوال فئة ). يتم تسمية الأعمدة بواسطة (ممثلات) فئات الترافق لـجي{\displaystyle G}من المعتاد تسمية الصف الأول برمز التمثيل التافه ، وهو الفعل التافه لـ G على فضاء متجهي أحادي البعد بواسطةρ(ز)=1{\displaystyle \rho (g)=1}للجميعز∈جي{\displaystyle g\in G}لذا، فإن كل عنصر في الصف الأول يساوي 1. وبالمثل، جرت العادة على تسمية العمود الأول بالعنصر المحايد . تمثل عناصر العمود الأول قيم الأحرف غير القابلة للاختزال عند العنصر المحايد، أي درجات هذه الأحرف. تُعرف الأحرف من الدرجة 1 بالأحرف الخطية .

إليكم جدول الشخصيات الخاص بـج3=⟨u⟩{\displaystyle C_{3}=\langle u\rangle }، المجموعة الدورية ذات العناصر الثلاثة والمولد u :

 (1{\displaystyle 1})(u{\displaystyle u})(u2{\displaystyle u^{2}})
1{\displaystyle \mathbf {1} }1{\displaystyle 1}1{\displaystyle 1}1{\displaystyle 1}
χ1{\displaystyle \chi _{1}}1{\displaystyle 1}ω{\displaystyle \omega }ω2{\displaystyle \omega ^{2}}
χ2{\displaystyle \chi _{2}}1{\displaystyle 1}ω2{\displaystyle \omega ^{2}}ω{\displaystyle \omega }

حيث ω هو جذر تكعيبي أولي للوحدة . جدول الخصائص للمجموعات الدورية العامة هو (مضاعف قياسي لـ) مصفوفة DFT .

مثال آخر هو جدول الأحرف الخاص بـS3{\displaystyle S_{3}}:

 (1)(12)(123)
χ triv111
χ sgn1-11
χ تعني20-1

حيث يمثل (12) فئة الترافق المكونة من (12) و(13) و(23)، بينما يمثل (123) فئة الترافق المكونة من (123) و(132). لمعرفة المزيد عن جدول خصائص المجموعات المتناظرة، انظر.

يتكون الصف الأول من جدول الخصائص دائمًا من الرقم 1، ويتوافق مع التمثيل التافه (التمثيل أحادي البعد المكون من مصفوفات 1 × 1 تحتوي على العنصر 1). علاوة على ذلك، يكون جدول الخصائص مربعًا دائمًا لأن (1) الخصائص غير القابلة للاختزال متعامدة مثنى مثنى، و(2) لا توجد دالة فئة غير تافهة أخرى متعامدة مع كل خاصية. (دالة الفئة هي دالة ثابتة على فئات الترافق). يرتبط هذا بحقيقة مهمة وهي أن التمثيلات غير القابلة للاختزال لمجموعة منتهية G تقابل فئات الترافق الخاصة بها. وينتج هذا التقابل أيضًا من خلال إثبات أن مجاميع الفئات تُشكل أساسًا لمركز جبر المجموعة G ، والذي له بُعد يساوي عدد التمثيلات غير القابلة للاختزال لـ G.

علاقات التعامد

فضاء الدوال الفئوية ذات القيم المركبة لمجموعة منتهية G له جداء داخلي طبيعي :

⟨α،β⟩:=1|جي|∑ز∈جيα(ز)β(ز)¯{\displaystyle \left\langle \alpha ,\beta \right\rangle :={\frac {1}{\left|G\right|}}\sum _{g\in G}\alpha (g){\overline {\beta (g)}}}

أينβ(ز)¯{\displaystyle {\overline {\beta (g)}}}يرمز إلى المرافق المركب لقيمةβ{\displaystyle \beta }علىز{\displaystyle g}. فيما يتعلق بهذا الضرب الداخلي، تشكل الأحرف غير القابلة للاختزال أساسًا متعامدًا لفضاء دوال الفئة، وهذا ينتج عنه علاقة التعامد لصفوف جدول الأحرف:

⟨χأنا،χج⟩={0 لو أنا≠ج،1 لو أنا=ج.{\displaystyle \left\langle \chi _{i},\chi _{j}\right\rangle ={\begin{cases}0&{\mbox{ if }}i\neq j,\\1&{\mbox{ if }}i=j.\end{cases}}}

لز،ح∈جي{\displaystyle g,h\in G}تكون علاقة التعامد للأعمدة كما يلي:

∑χأناχأنا(ز)χأنا(ح)¯={|ججي(ز)|، لو ز،ح مترافقة0 خلاف ذلك.{\displaystyle \sum _{\chi _{i}}\chi _{i}(g){\overline {\chi _{i}(h)}}={\begin{cases}\left|C_{G}(g)\right|,&{\mbox{ if }}g,h{\mbox{ are conjugate}}\\0&{\mbox{ otherwise.}}\end{cases}}}

حيث يكون المجموع على جميع الأحرف غير القابلة للاختزالχأنا{\displaystyle \chi _{i}}من G والرمز|ججي(ز)|{\displaystyle \left|C_{G}(g)\right|}يشير إلى ترتيب مركزية​ز{\displaystyle g}.

لحرف عشوائيχأنا{\displaystyle \chi _{i}}، يكون غير قابل للاختزال إذا وفقط إذا⟨χأنا،χأنا⟩=1{\displaystyle \left\langle \chi _{i},\chi _{i}\right\rangle =1}.

يمكن أن تساعد علاقات التعامد في العديد من العمليات الحسابية، بما في ذلك:

  • تحليل حرف غير معروف إلى تركيبة خطية من الأحرف غير القابلة للاختزال، أي عدد نسخ التمثيل غير القابل للاختزال V i inV=⟨χ،χأنا⟩{\displaystyle V=\left\langle \chi ,\chi _{i}\right\rangle }.
  • إنشاء جدول الأحرف الكامل عندما تكون بعض الأحرف غير القابلة للاختزال معروفة فقط.
  • إيجاد ترتيبات مركزات ممثلي فئات التزاوج لمجموعة ما.
  • إيجاد ترتيب المجموعة،|جي|=|جل(ز)|*∑χأناχأنا(ز)χأنا(ز)¯{\displaystyle \left|G\right|=\left|Cl(g)\right|*\sum _{\chi _{i}}\chi _{i}(g){\overline {\chi _{i}(g)}}}، لأي قيمة g في G.

إذا كان التمثيل غير القابل للاختزال V غير تافه، فإن∑زχ(ز)=0.{\displaystyle \sum _{g}\chi (g)=0.}

وبشكل أكثر تحديدًا، لننظر إلى التمثيل المنتظم ، وهو التبديل الناتج عن مجموعة منتهية G تؤثر على ( الفضاء المتجهي الحر المولد بواسطة) نفسها. خصائص هذا التمثيل هيχ(هـ)=|جي|{\displaystyle \chi (e)=\left|G\right|}وχ(ز)=0{\displaystyle \chi (g)=0}لز{\displaystyle g}ليس الهوية. ثم بالنظر إلى تمثيل غير قابل للاختزالVأنا{\displaystyle V_{i}}،

⟨χreg،χأنا⟩=1|جي|∑ز∈جيχأنا(ز)χreg(ز)¯=1|جي|χأنا(1)χreg(1)¯=خافت⁡Vأنا{\displaystyle \left\langle \chi _{\text{reg}},\chi _{i}\right\rangle ={\frac {1}{\left|G\right|}}\sum _{g\in G}\chi _{i}(g){\overline {\chi _{\text{reg}}(g)}}={\frac {1}{\left|G\right|}}\chi _{i}(1){\overline {\chi _{\text{reg}}(1)}}=\operatorname {dim} V_{i}}.

ثم بتحليل التمثيلات المنتظمة كمجموع تمثيلات غير قابلة للاختزال لـ G ، نحصل علىVreg=⨁Vأناخافت⁡Vأنا{\displaystyle V_{\text{reg}}=\bigoplus V_{i}^{\operatorname {dim} V_{i}}}نستنتج من ذلك

|جي|=خافت⁡Vreg=∑(خافت⁡Vأنا)2{\displaystyle |G|=\operatorname {dim} V_{\text{reg}}=\sum (\operatorname {dim} V_{i})^{2}}

على جميع التمثيلات غير القابلة للاختزالVأنا{\displaystyle V_{i}}يمكن أن يساعد هذا المجموع في تضييق أبعاد التمثيلات غير القابلة للاختزال في جدول الخصائص. على سبيل المثال، إذا كانت المجموعة من الرتبة 10 ولها 4 فئات اقتران (على سبيل المثال، المجموعة ثنائية السطوح من الرتبة 10)، فإن الطريقة الوحيدة للتعبير عن رتبة المجموعة كمجموع أربعة مربعات هي10=12+12+22+22{\displaystyle 10=1^{2}+1^{2}+2^{2}+2^{2}}لذلك نعرف أبعاد جميع التمثيلات غير القابلة للاختزال.

ملكيات

يعمل الترافق المركب على جدول الأحرف: بما أن المرافق المركب للتمثيل هو تمثيل آخر، فإن الشيء نفسه ينطبق على الأحرف، وبالتالي فإن الحرف الذي يأخذ قيمًا مركبة غير حقيقية له حرف مرافق.

يمكن استنتاج بعض خصائص المجموعة G من جدول خصائصها:

  • تُحدد رتبة G بمجموع مربعات عناصر العمود الأول (درجات الأحرف غير القابلة للاختزال). وبشكل أعم، يُعطي مجموع مربعات القيم المطلقة لعناصر أي عمود رتبة العنصر المركزي لفئة الترافق المقابلة.
  • يمكن تحديد جميع الزمر الجزئية الطبيعية للمجموعة G (وبالتالي تحديد ما إذا كانت G بسيطة أم لا ) من جدول خصائصها. نواة الخاصية χ هي مجموعة العناصر g في G التي تحقق χ(g) = χ(1)؛ وهذه زمرة جزئية طبيعية من G. كل زمرة جزئية طبيعية من G هي تقاطع نوى بعض الخصائص غير القابلة للاختزال في G.
  • عدد التمثيلات غير القابلة للاختزال لـ G يساوي عدد فئات الترافق التي تمتلكها G.
  • المجموعة الفرعية التبادلية لـ G هي تقاطع نوى الأحرف الخطية لـ G.
  • إذا كانت G مجموعة منتهية، وبما أن جدول الأحرف مربع ويحتوي على عدد من الصفوف يساوي عدد فئات الترافق، فإن G تكون تبديلية إذا وفقط إذا كان حجم كل فئة من فئات الترافق يساوي 1، وإذا وفقط إذا كان جدول أحرف G هو|جي|×|جي|{\displaystyle |G|\!\times \!|G|}إذا كان كل حرف غير قابل للاختزال خطيًا.
  • ويترتب على ذلك، باستخدام بعض نتائج ريتشارد براور من نظرية التمثيل النمطي ، أنه يمكن استنتاج القواسم الأولية لرتب عناصر كل فئة اقتران لمجموعة منتهية من جدول خصائصها (ملاحظة لغراهام هيغمان ).

لا يُحدد جدول الخصائص، بشكل عام، المجموعة حتى التشاكل ؛ فعلى سبيل المثال، تشترك مجموعة الكواترنيون ومجموعة ثنائيات السطوح من الرتبة 8 في جدول الخصائص نفسه. تساءل براور عما إذا كان جدول الخصائص، إلى جانب معرفة كيفية توزيع قوى عناصر فئات الترافق، يُحدد مجموعة منتهية حتى التشاكل. وفي عام 1964، أجاب إي سي ديد بالنفي على هذا السؤال .

إن التمثيلات الخطية لـ G هي نفسها مجموعة تحت حاصل الضرب الموتري ، لأن حاصل الضرب الموتري للفضاءات المتجهة أحادية البعد هو أيضًا أحادي البعد . أي، إذاρ1:جي→V1{\displaystyle \rho _{1}:G\to V_{1}}وρ2:جي→V2{\displaystyle \rho _{2}:G\to V_{2}}إذا كانت تمثيلات خطية،ρ1⊗ρ2(ز)=(ρ1(ز)⊗ρ2(ز)){\displaystyle \rho _{1}\otimes \rho _{2}(g)=(\rho _{1}(g)\otimes \rho _{2}(g))}يُعرّف تمثيلاً خطياً جديداً. وينتج عن ذلك مجموعة من الأحرف الخطية، تُسمى مجموعة الأحرف في ظل العملية[χ1*χ2](ز)=χ1(ز)χ2(ز){\displaystyle [\chi _{1}*\chi _{2}](g)=\chi _{1}(g)\chi _{2}(g)}ترتبط هذه المجموعة بخصائص ديريشلي وتحليل فورييه .

التشوهات الخارجية

تؤثر مجموعة التشاكل الخارجي على جدول الأحرف عن طريق تبديل الأعمدة (فئات الترافق) وبالتالي الصفوف، مما يمنح الجدول تناظرًا آخر. على سبيل المثال، تمتلك المجموعات الأبيلية التشاكل الخارجيز↦ز-1{\displaystyle g\mapsto g^{-1}}وهو أمر غير تافه باستثناء الزمر الأبيلية الأولية من الرتبة 2 ، وخارجي لأن الزمر الأبيلية هي تحديدًا تلك التي يكون فيها الاقتران ( التشاكلات الداخلية ) تافهًا. في مثالج3{\displaystyle C_{3}}أعلاه، ترسل هذه الخريطةu↦u2،u2↦u،{\displaystyle u\mapsto u^{2},u^{2}\mapsto u,}وبناءً على ذلك، يتم التبديلχ1{\displaystyle \chi _{1}}وχ2{\displaystyle \chi _{2}}(تبديل قيمهم)ω{\displaystyle \omega }وω2{\displaystyle \omega ^{2}}لاحظ أن هذا التشاكل الذاتي المحدد (السالب في المجموعات الأبيلية) يتوافق مع الاقتران المركب.

رسميًا، إذاϕ:جي→جي{\displaystyle \phi \colon G\to G}هو تشاكل ذاتي لـ G وρ:جي→GL{\displaystyle \rho \colon G\to \operatorname {GL} }إذا كان تمثيلاً،ρϕ:=ز↦ρ(ϕ(ز)){\displaystyle \rho ^{\phi }:=g\mapsto \rho (\phi (g))}هو تمثيل. إذاϕ=ϕأ{\displaystyle \phi =\phi _{a}}إذا كان تماثلًا ذاتيًا داخليًا (اقترانًا بعنصر ما a )، فإنه يؤثر بشكل تافه على التمثيلات، لأن التمثيلات هي دوال فئوية (الاقتران لا يغير قيمتها). وبالتالي، بالنسبة لفئة معينة من التماثلات الذاتية الخارجية، فإنه يؤثر على الخصائص - ولأن التماثلات الذاتية الداخلية تؤثر بشكل تافه، فإن تأثير زمرة التماثل الذاتيأuت{\displaystyle \mathrm {Aut} }ينزل إلى ناتج القسمةياuت{\displaystyle \mathrm {Out} }.

يمكن استخدام هذه العلاقة في كلا الاتجاهين: بالنظر إلى التماثل الخارجي، يمكن للمرء إنتاج تمثيلات جديدة (إذا لم يكن التمثيل متساوياً في فئات الاقتران التي يتم تبادلها بواسطة التماثل الخارجي)، وعلى العكس من ذلك، يمكن للمرء تقييد التماثلات الخارجية الممكنة بناءً على جدول الأحرف.

إيجاد أنماط الاهتزاز لجزيء الماء باستخدام جدول الخصائص

لإيجاد العدد الإجمالي لأنماط الاهتزاز لجزيء الماء، يجب حساب التمثيل غير القابل للاختزال Γ من جدول خصائص جزيء الماء أولاً.

إيجاد قيمة Γ القابلة للاختزال من جدول خصائص جزيء H₂O

ماء (ح2يا{\displaystyle {\ce {H2O}}}) يقع الجزيء تحت المجموعة النقطيةج2v{\displaystyle C_{2v}}[ 7 ] فيما يلي جدول الشخصيات لـج2v{\displaystyle C_{2v}}المجموعة النقطية، وهي أيضاً جدول الخصائص لجزيء الماء.

جدول الأحرف لـج2v{\displaystyle C_{2v}}مجموعة النقاط
هـ{\displaystyle E}ج2{\displaystyle C_{2}}σv{\displaystyle \sigma _{v}}σv′{\displaystyle \sigma '_{v}}
أ1{\displaystyle A_{1}}1111z{\displaystyle z}x2،y2،z2{\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2}}
أ2{\displaystyle A_{2}}11-1-1Rz{\displaystyle R_{z}}xy{\displaystyle xy}
ب1{\displaystyle B_{1}}1-11-1Ry،x{\displaystyle R_{y},x}xz{\displaystyle xz}
ب2{\displaystyle B_{2}}1-1-11Rx،y{\displaystyle R_{x},y}yz{\displaystyle yz}

يصف الصف الأول هنا عمليات التناظر الممكنة لهذه المجموعة النقطية، ويمثل العمود الأول رموز موليكن. أما العمودان الخامس والسادس فهما دالتان لمتغيرات المحور.

الوظائف:

  • x{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}وz{\displaystyle z}ترتبط هذه الأمور بالحركة الانتقالية والنطاقات النشطة للأشعة تحت الحمراء.
  • Rx{\displaystyle R_{x}}،Ry{\displaystyle R_{y}}وRz{\displaystyle R_{z}}تتعلق بالدوران حول المحور المعني.
  • الدوال التربيعية (مثلx2+y2{\displaystyle x^{2}+y^{2}}،x2-y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}،x2{\displaystyle x^{2}}،y2{\displaystyle y^{2}}،z2{\displaystyle z^{2}}،xy{\displaystyle xy}،yz{\displaystyle yz}،zx{\displaystyle zx}) ترتبط بالنطاقات النشطة في رامان.

عند تحديد الأحرف لتمثيل ما، قم بتعيينها1{\displaystyle 1}إذا بقي دون تغيير،0{\displaystyle 0}إذا تحرك، و-1{\displaystyle -1}إذا عكس اتجاهه. طريقة بسيطة لتحديد خصائص التمثيل القابل للاختزالΓقابل للاختزال{\displaystyle \Gamma _{\text{reducible}}}، وذلك بضرب " عدد الذرات غير المزاحة " في " مساهمة كل ذرة " على طول كل محور من المحاور الثلاثة (x،y،z{\displaystyle x,y,z}) عند إجراء عملية التناظر .

ما لم يُنص على خلاف ذلك، بالنسبة لعملية تحديد الهويةهـ{\displaystyle E}، "مساهمة كل ذرة غير مُزاحة" لكل ذرة تكون دائمًا3{\displaystyle 3}حيث لا يغير أي من الذرات موضعه أثناء هذه العملية. بالنسبة لأي عملية تناظر انعكاسيσ{\displaystyle \sigma }"المساهمة لكل ذرة" تكون دائمًا1{\displaystyle 1}أما بالنسبة لأي انعكاس، فتبقى الذرة دون تغيير على طول محورين، وتنعكس اتجاهها على طول المحور الآخر. أما بالنسبة لعملية التناظر العكسيأنا{\displaystyle i}"المساهمة لكل ذرة غير مُزاحة" تكون دائمًا-3{\displaystyle -3}حيث يعكس كل محور من محاور الذرة الثلاثة اتجاهه خلال هذه العملية. وهناك طريقة سهلة لحساب "مساهمة كل ذرة غير مُزاحة" لـجن{\displaystyle C_{n}}وSن{\displaystyle S_{n}}تتمثل عملية التناظر في استخدام الصيغ التالية [ 8 ]

جن=2كوس⁡θ+1{\displaystyle C_{n}=2\cos \theta +1}
Sن=2كوس⁡θ-1{\displaystyle S_{n}=2\cos \theta -1}

أين،θ=360ن{\displaystyle \theta ={\frac {360}{n}}}

يُلخص الجدول أدناه نسخة مبسطة من العبارات المذكورة أعلاه

عمليةمساهمة

لكل ذرة غير مُزاحة

هـ{\displaystyle E}3
ج2{\displaystyle C_{2}}-1
ج3{\displaystyle C_{3}}0
ج4{\displaystyle C_{4}}1
ج6{\displaystyle C_{6}}2
σxy/yz/zx{\displaystyle \sigma _{xy/yz/zx}}1
أنا{\displaystyle i}-3
S3{\displaystyle S_{3}}-2
S4{\displaystyle S_{4}}-1
S6{\displaystyle S_{6}}0

شخصيةΓقابل للاختزال{\displaystyle \Gamma _{\text{reducible}}}لأي عملية تناظر={\displaystyle =}عدد الذرات غير المزاحة خلال هذه العملية×{\displaystyle \times }مساهمة كل ذرة غير مُزاحة على طول كل محور من المحاور الثلاثة

إيجاد الأحرف لـΓأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}
ج2v{\displaystyle C_{2v}}هـ{\displaystyle E}ج2{\displaystyle C_{2}}σv(xz){\displaystyle \sigma _{v(xz)}}σv(yz)′{\displaystyle \sigma '_{v(yz)}}
عدد الذرات غير المزاحة3131
المساهمة لكل ذرة غير مُزاحة3-111
Γأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}9-131

حساب التمثيل غير القابل للاختزال Γ غير القابل للاختزال من التمثيل القابل للاختزال Γ القابل للاختزال بالإضافة إلى جدول الأحرف

انطلاقاً من المناقشة السابقة، تم إعداد جدول خصائص جديد لجزيء الماء (ج2v{\displaystyle C_{2v}}يمكن كتابة (مجموعة النقاط) على النحو التالي

جدول أحرف جديد لـح2يا{\displaystyle {\ce {H2O}}}جزيء يشملΓأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}
هـ{\displaystyle E}ج2{\displaystyle C_{2}}σv(xz){\displaystyle \sigma _{v(xz)}}σv(yz)′{\displaystyle \sigma '_{v(yz)}}
أ1{\displaystyle A_{1}}1111
أ2{\displaystyle A_{2}}11-1-1
ب1{\displaystyle B_{1}}1-11-1
ب2{\displaystyle B_{2}}1-1-11
Γأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}9-131

باستخدام جدول الأحرف الجديد بما في ذلكΓأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}، التمثيل القابل للاختزال لجميع حركاتح2يا{\displaystyle {\ce {H2O}}}يمكن اختزال الجزيء باستخدام الصيغة التالية

شمال=1ح∑x(Xأناx×Xرx×نx){\displaystyle N={\frac {1}{h}}\sum _{x}(X_{i}^{x}\times X_{r}^{x}\times n^{x})}

أين،

ح={\displaystyle h=}ترتيب المجموعة،
Xأناx={\displaystyle X_{i}^{x}=}شخصيةΓقابل للاختزال{\displaystyle \Gamma _{\text{reducible}}}لفئة معينة،
Xرx={\displaystyle X_{r}^{x}=}الحرف من التمثيل القابل للاختزال لفئة معينة،
نx={\displaystyle n^{x}=}عدد العمليات في الفئة

لذا،

شمالأ1=14[(9×1×1)+((-1)×1×1)+(3×1×1)+(1×1×1)]=3{\displaystyle N_{A_{1}}={\frac {1}{4}}[(9\times 1\times 1)+((-1)\times 1\times 1)+(3\times 1\times 1)+(1\times 1\times 1)]=3}

شمالأ2=14[(9×1×1+((-1)×1×1)+(3×(-1)×1)+(1×(-1)×1)]=1{\displaystyle N_{A_{2}}={\frac {1}{4}}[(9\times 1\times 1+((-1)\times 1\times 1)+(3\times (-1)\times 1)+(1\times (-1)\times 1)]=1}

شمالب1=14[(9×1×1)+((-1)×(-1)×1)+(3×1×1)+(1×(-1)×1)]=3{\displaystyle N_{B_{1}}={\frac {1}{4}}[(9\times 1\times 1)+((-1)\times (-1)\times 1)+(3\times 1\times 1)+(1\times (-1)\times 1)]=3}

شمالب2=14[(9×1×1)+((-1)×(-1)×1)+(3×(-1)×1)+(1×1×1)]=2{\displaystyle N_{B_{2}}={\frac {1}{4}}[(9\times 1\times 1)+((-1)\times (-1)\times 1)+(3\times (-1)\times 1)+(1\times 1\times 1)]=2}

إذن، سيكون التمثيل المُختزل لجميع حركات جزيء الماء هو

Γلا يمكن اختزاله=3أ1+أ2+3ب1+2ب2{\displaystyle \Gamma _{\text{irreducible}}=3A_{1}+A_{2}+3B_{1}+2B_{2}}

الحركة الانتقالية لجزيء الماء

ستتوافق الحركة الانتقالية مع التمثيلات القابلة للاختزال في جدول الأحرف، والتي تحتوي علىx{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}وz{\displaystyle z}وظيفة

لح2يا{\displaystyle {\ce {H2O}}}جزيء
أ1{\displaystyle A_{1}}z{\displaystyle z}
أ2{\displaystyle A_{2}}
ب1{\displaystyle B_{1}}x{\displaystyle x}
ب2{\displaystyle B_{2}}y{\displaystyle y}

باعتبارها التمثيلات القابلة للاختزال فقطب1{\displaystyle B_{1}}،ب2{\displaystyle B_{2}}وأ1{\displaystyle A_{1}}يتوافق مع x{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}وz{\displaystyle z}وظيفة،

Γترجمة=أ1+ب1+ب2{\displaystyle \Gamma _{\text{translational}}=A_{1}+B_{1}+B_{2}}

الحركة الدورانية لجزيء الماء

ستتوافق الحركة الدورانية مع التمثيلات القابلة للاختزال في جدول الأحرف، والتي تحتوي علىRx{\displaystyle R_{x}}،Ry{\displaystyle R_{y}}وRz{\displaystyle R_{z}}وظيفة

لح2يا{\displaystyle {\ce {H2O}}}جزيء
أ1{\displaystyle A_{1}}
أ2{\displaystyle A_{2}}Rz{\displaystyle R_{z}}
ب1{\displaystyle B_{1}}Ry{\displaystyle R_{y}}
ب2{\displaystyle B_{2}}Rx{\displaystyle R_{x}}

باعتبارها التمثيلات القابلة للاختزال فقطب2{\displaystyle B_{2}}،ب1{\displaystyle B_{1}}وأ2{\displaystyle A_{2}}يتوافق مع x{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}وz{\displaystyle z}وظيفة،

Γدوراني=أ2+ب1+ب2{\displaystyle \Gamma _{\text{rotational}}=A_{2}+B_{1}+B_{2}}

أنماط الاهتزاز الكلية لجزيء الماء

نمط الاهتزاز الكلي،Γاهتزازي=Γلا يمكن اختزاله-Γترجمة-Γدوراني{\displaystyle \Gamma _{\text{vibrational}}=\Gamma _{\text{irreducible}}-\Gamma _{\text{translational}}-\Gamma _{\text{rotational}}}

=(3أ1+أ2+3ب1+2ب2)-(أ1+ب1+ب2)-(أ2+ب1+ب2){\displaystyle =(3A_{1}+A_{2}+3B_{1}+2B_{2})-(A_{1}+B_{1}+B_{2})-(A_{2}+B_{1}+B_{2})}

=2أ1+ب1{\displaystyle =2A_{1}+B_{1}}

إذن، الإجمالي2+1=3{\displaystyle 2+1=3}توجد أنماط اهتزازية ممكنة لجزيئات الماء، واثنان منها أنماط اهتزازية متناظرة (كما هو الحال في2أ1{\displaystyle 2A_{1}}والنمط الاهتزازي الآخر مضاد للتناظر (كما1ب1{\displaystyle 1B_{1}})

التحقق مما إذا كان جزيء الماء نشطًا في الأشعة تحت الحمراء أو نشطًا في رامان

هناك بعض القواعد التي يجب اتباعها لتفعيل الأشعة تحت الحمراء أو تفعيل رامان لوضع معين.

  • إذا كان هناكx{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}أوz{\displaystyle z}لأي تمثيل غير قابل للاختزال، يكون الوضع نشطًا في الأشعة تحت الحمراء
  • إذا كانت هناك دوال تربيعية مثلx2+y2{\displaystyle x^{2}+y^{2}}،x2-y2{\displaystyle x^{2}-y^{2}}،x2{\displaystyle x^{2}}،y2{\displaystyle y^{2}}،z2{\displaystyle z^{2}}،xy{\displaystyle xy}،yz{\displaystyle yz}أوxz{\displaystyle xz}لأي تمثيل غير قابل للاختزال، يكون النمط نشطًا في رامان
  • إذا لم يكن هناك x{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}،z{\displaystyle z}إذا لم تكن الدوال التربيعية لأي تمثيل غير قابل للاختزال، فإن النمط ليس نشطًا بالأشعة تحت الحمراء ولا نشطًا في رامان

أنماط الاهتزاز لجزيء الماءΓاهتزازي{\displaystyle \Gamma _{\text{vibrational}}}يحتوي على كليهماx{\displaystyle x}،y{\displaystyle y}أوz{\displaystyle z}والدوال التربيعية، فهي تحتوي على كل من أنماط الاهتزاز النشطة بالأشعة تحت الحمراء وأنماط الاهتزاز النشطة رامان.

ستنطبق قواعد مماثلة على بقية التمثيلات غير القابلة للاختزالΓلا يمكن اختزاله،Γترجمة،Γدوراني{\displaystyle \Gamma _{\text{irreducible}},\Gamma _{\text{translational}},\Gamma _{\text{rotational}}}

إيجاد أنماط الاهتزاز لجزيء الإيثيلين باستخدام جدول الخصائص

ينتمي الإيثيلين إلى المجموعة النقطية D2h، التي تحتوي على ثمانية رموز موليكن في العمود الأول. إضافةً إلى ذلك، يتكون جزيء الإيثيلين من ست ذرات، لكل منها محور x وy وz. وبذلك، يمتلك الجزيء 18 محورًا إجمالًا.

بالنسبة لأنماط اهتزاز الجزيء، من الضروري حساب التمثيل غير القابل للاختزال Γ . كما أن التمثيل غير القابل للاختزال مرتبط بالتمثيل القابل للاختزال.

إليك طريقة أخرى لحساب التمثيل. من الضروري تحديد تغير محاور x و y و z. إذا تغير موضع الذرة بعد العملية، فلا يوجد تأثير على التمثيل المختزل Γ . أما إذا بقيت الذرة في موضعها، فيتم التحقق من المحاور؛ فإذا حافظت على اتجاهها، يكون تأثيرها على التمثيل المختزل Γ مساويًا لـ 1؛ وإذا انعكس اتجاهها، يكون تأثيرها على التمثيل المختزل Γ مساويًا لـ -1؛ وإذا دارت بزاوية معينة θ ، يكون تأثيرها cos θ . بعد حساب جميع محاور جميع الذرات، نحصل على قيمة التمثيل المختزل Γ لهذه العملية. في هذه الحالة، ينتمي الإيثيلين إلى المجموعة النقطية D2h، وله ثماني عمليات تناظر في الصف الأول، كل عملية منها تُنتج قيمة مختلفة للتمثيل المختزل Γ .

E: تناظر الهوية. تبقى جميع الذرات في مواقعها الأصلية، لذا فإن لها جميعًا نفس المحاور س، ص، ع. تبقى المحاور الثمانية عشر في مواقعها، ويساهم كل محور بواحد في العدد القابل للاختزال. العدد القابل للاختزال لـ E هو 18.

C2 ( x)، C2 ( y): عندما يدور الجزيء حول المحور x أو y، تتحرك كل ذرة ولا تُساهم بأي قيمة في المُختزل. قيمة Γ المُختزلة الكلية لـ C2(x) و C2(y) تساوي صفرًا.

C 2 (z): يدور الجزيء حول المحور z، مع بقاء ذرتي كربون فقط في نفس الموضع. ينعكس اتجاه المحورين x و y لكل ذرة كربون إلى الموضع المعاكس، بينما يبقى اتجاه المحور z ثابتًا، مساهمًا بقيمة سالبة مقدارها واحد لكل ذرة. القيمة الإجمالية القابلة للاختزال لـ Γ هي -2.

i: الجزيء معكوس عند المركز. بما أن جميع الذرات تتحرك من مكانها، فإن قيمة Γ القابلة للاختزال الإجمالية لـ i تساوي صفرًا.

σ(xy): ينقلب الجزيء عبر مستوى xy. القيمة الإجمالية القابلة للاختزال Γ لـ σ(xy) تساوي صفرًا، حيث تتحرك جميع الذرات من مكانها.

σ(xz): ينقلب الجزيء عبر المستوى xz، لكن ذرتي كربون تظلان في مكانهما. يبقى المحوران x و z دون تغيير، ويساهم كل منهما في قيمة اختزال واحدة. مع ذلك، ينعكس المحور y ويساهم بقيمة اختزال سالبة Γ. لذا، تساهم كل ذرة كربون بقيمة اختزال Γ واحدة ، وبالتالي فإن قيمة الاختزال الإجمالية Γ تساوي 2.

σ(yz): تختلف هذه العملية عن العمليات الأخرى. تحافظ الذرات الست على مواقعها الأصلية. يبقى المحوران y و z كما هما، بينما ينعكس المحور x، مما ينتج عنه عنصر قابل للاختزال Γ واحد لكل ذرة. إجمالي العناصر القابلة للاختزال Γ هو 6.

جدول أحرف جديد للإيثيلينΓأحمر{\displaystyle \Gamma _{\text{red}}}

هـج 2 (س)ج 2 (ص)ج 2 (ز)أناσ(xy)σ(xz)σ(yz)
Γ قابل للاختزال1800-20026

الخطوة التالية هي حساب العرض غير القابل للاختزال بناءً على العرض القابل للاختزال. إليك طريقة الحساب.

شمالأز=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×1)+0+0+(2×1×1)+(6×1×1)]=3{\displaystyle N_{A_{g}}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times 1)+0+0+(2\times 1\times 1)+(6\times 1\times 1)]=3}شمالب1ز=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×1)+0+0+(2×1×(-1))+(6×1×(-1))]=1{\displaystyle N_{B_{1}g}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times 1)+0+0+(2\times 1\times (-1))+(6\times 1\times (-1))]=1}شمالب2ز=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×(-1))+0+0+(2×1×1)+(6×1×(-1))]=2{\displaystyle N_{B_{2}g}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times (-1))+0+0+(2\times 1\times 1)+(6\times 1\times (-1))]=2}شمالب3ز=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×(-1))+0+0+(2×1×(-1))+(6×1×1)]=3{\displaystyle N_{B_{3}g}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times (-1))+0+0+(2\times 1\times (-1))+(6\times 1\times 1)]=3}
شمالأu=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×1)+0+0+(2×1×(-1))+(6×1×(-1))]=1{\displaystyle N_{A_{u}}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times 1)+0+0+(2\times 1\times (-1))+(6\times 1\times (-1))]=1}
شمالب1u=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×1)+0+0+(2×1×1)+(6×1×1)]=3{\displaystyle N_{B_{1}u}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times 1)+0+0+(2\times 1\times 1)+(6\times 1\times 1)]=3}
شمالب2u=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×(-1))+0+0+(2×1×(-1))+(6×1×1)]=3{\displaystyle N_{B_{2}u}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times (-1))+0+0+(2\times 1\times (-1))+(6\times 1\times 1)]=3}
شمالب3u=18[(18×1×1)+0+0+((-2)×1×(-1))+0+0+(2×1×1)+(6×1×(-1))]=2{\displaystyle N_{B_{3}u}={\frac {1}{8}}[(18\times 1\times 1)+0+0+((-2)\times 1\times (-1))+0+0+(2\times 1\times 1)+(6\times 1\times (-1))]=2}

Γ غير قابلة للاختزال = 3 A g +1 B 1g +2 B 2g +3 B 3g +1 A u +3 B 1u +3 B 2u +2 B 3u

تتضمن الحركة الانتقالية دوال x و y و z في "الدوال الخطية، الدوران". لذا، Γ trans = 1 B 1u +1 B 2u +1 B 3u

تتضمن الحركة الدورانية الدوال R x و R y و R z في "الدوال الخطية، الدورانات". لذا، فإن Γ rot = 1 B 1g +1 B 2g +1 B 3g

الحركة الاهتزازية: Γ vib = Γ غير قابل للاختزال -Γ trans -Γ rot = 3 A g +1 B 2g +2 B 3g +1 A u +2 B 1u +2 B 2u +1 B 3u

تتمثل الخطوة الأخيرة في تحديد الاهتزازات النشطة في نطاق الأشعة تحت الحمراء أو رامان. وهذا يعني أنه يمكن الكشف عن عملية التناظر باستخدام طيف الأشعة تحت الحمراء أو رامان.

أولاً، لكي تعمل الأشعة تحت الحمراء، يجب أن تحتوي على دوال x و y و z في "الدوال الخطية، الدوران". في Γ vib ، فقط 2B1u + 2B2u + 1B3u نشطة في الأشعة تحت الحمراء .

لكي تكون الدوال التربيعية نشطة في طيف رامان، يجب أن تتضمن الدوال x² ، y² ، z² ، xy، xz، yz، x² + y² ، أو x² - y² . في Γ vib ، الدوال 3Ag + 1B2g + 2B3g فقط هي النشطة في طيف رامان.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الكيمياء الكمية ، الطبعة الثالثة. جون ب. لوي، كيرك بيترسون، رقم ISBN 0-12-457551-X
  2. ↑ الكيمياء الفيزيائية: مدخل جزيئي، تأليف دونالد أ. ماكواري وجون د. سيمون، رقم ISBN 0-935702-99-7
  3. ^ الرابطة الكيميائية ، الطبعة الثانية. جي إن موريل، غلاية SFA، جي إم تيدر ISBN 0-471-90760-X
  4. ↑ الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الثامنة. بي دبليو أتكينز وجيه دي باولا، دبليو إتش فريمان، 2006 ISBN 0-7167-8759-8الفصل 12
  5. ↑ بي آر بنكر وبير جنسن (1998)، التناظر الجزيئي والتحليل الطيفي ، الطبعة الثانية، مطبعة المجلس الوطني للبحوث، أوتاوا، رقم ISBN 9780660196282
  6. ↑ جي إل ميسلر ودي إيه تار، الكيمياء غير العضوية ، الطبعة الثانية. بيرسون، برنتيس هول، 1998، رقم ISBN 0-13-841891-8الفصل الرابع.
  7. ↑ ريمرز، جيه آر؛ واتس، آر أو (10-06-1984). "دالة جهد الوضع الموضعي لجزيء الماء" . الفيزياء الجزيئية . 52 (2): 357-381 . doi : 10.1080/00268978400101271 . ISSN 0026-8976 . 
  8. ↑ ديفيدسون، جورج (6 يونيو 1991). نظرية الزمر للكيميائيين . ماكميلان للتعليم العالي الدولي. ISBN 978-1-349-21357-3.