مطيافية الامتصاص

تُصنَّف خطوط الامتصاص عادةً حسب طبيعة التغير الكمومي الذي يحدث في الجزيء أو الذرة. فعلى سبيل المثال، تظهر الخطوط الدورانية عند تغير الحالة الدورانية للجزيء، وتوجد عادةً في نطاق الموجات الميكروية. أما الخطوط الاهتزازية، فتُشير إلى تغيرات في الحالة الاهتزازية للجزيء، وتوجد عادةً في نطاق الأشعة تحت الحمراء. بينما تُشير الخطوط الإلكترونية إلى تغير في الحالة الإلكترونية للذرة أو الجزيء، وتوجد عادةً في نطاقي الضوء المرئي والأشعة فوق البنفسجية. وترتبط امتصاصات الأشعة السينية بإثارة إلكترونات الغلاف الداخلي في الذرات. ويمكن دمج هذه التغيرات (مثل انتقالات الدوران والاهتزاز )، مما يؤدي إلى ظهور خطوط امتصاص جديدة عند الطاقة المُجمَّعة للتغيرين.

تُحدد الطاقة المصاحبة للتغير الكمومي بشكل أساسي تردد خط الامتصاص، ولكن يمكن أن يتغير هذا التردد بفعل أنواع عديدة من التفاعلات. فالمجالات الكهربائية والمغناطيسية قد تُسبب هذا التغير، وكذلك التفاعلات مع الجزيئات المجاورة. على سبيل المثال، قد تتغير خطوط امتصاص جزيء في الحالة الغازية بشكل ملحوظ عندما يكون هذا الجزيء في الحالة السائلة أو الصلبة ويتفاعل بقوة أكبر مع الجزيئات المجاورة.

يتحدد عرض وشكل خطوط الامتصاص بالجهاز المستخدم في الرصد، والمادة الممتصة للإشعاع، والبيئة الفيزيائية المحيطة بها. ومن الشائع أن تتخذ الخطوط شكل توزيع غاوسي أو لورنتزي . كما يشيع وصف الخط بشدته وعرضه فقط ، بدلاً من وصف شكله بالكامل.

تتناسب شدة الإشعاع المتكاملة - التي تُحسب بتكامل المساحة تحت خط الامتصاص - طرديًا مع كمية المادة الماصة الموجودة. كما ترتبط الشدة بدرجة حرارة المادة والتفاعل الكمي بين الإشعاع والمادة الماصة. ويُقاس هذا التفاعل بعزم الانتقال ، ويعتمد على الحالة الدنيا التي يبدأ منها الانتقال، والحالة العليا التي يرتبط بها.

يمكن تحديد عرض خطوط الامتصاص بواسطة المطياف المستخدم لتسجيلها. يمتلك المطياف حدًا ذاتيًا لأقصى دقة يمكنه من خلالها تمييز الخطوط ، وبالتالي قد يكون العرض المرصود عند هذا الحد. إذا كان العرض أكبر من حد التمييز، فإنه يتحدد بشكل أساسي ببيئة المادة الماصة. تميل المواد الماصة، سواء كانت سائلة أو صلبة، والتي تتفاعل فيها الجزيئات المتجاورة بقوة، إلى امتلاك خطوط امتصاص أعرض من الغازات. كما أن زيادة درجة حرارة أو ضغط المادة الماصة تؤدي إلى زيادة عرض الخط. ومن الشائع أيضًا أن تكون عدة انتقالات متجاورة قريبة بما يكفي من بعضها البعض بحيث تتداخل خطوطها، وبالتالي يكون الخط الناتج أعرض.

يمثل طيفا الامتصاص والنفاذية معلومات متكافئة، ويمكن حساب أحدهما من الآخر عبر تحويل رياضي. يبلغ طيف النفاذية أقصى شدة له عند الأطوال الموجية التي يكون فيها الامتصاص أضعف ما يكون، وذلك لأن كمية أكبر من الضوء تخترق العينة. أما طيف الامتصاص، فيبلغ أقصى شدة له عند الأطوال الموجية التي يكون فيها الامتصاص أقوى ما يكون.

الانبعاث هو عملية تُطلق فيها المادة طاقةً على شكل إشعاع كهرومغناطيسي. يمكن أن يحدث الانبعاث عند أي تردد يمكن عنده حدوث الامتصاص، وهذا يسمح بتحديد خطوط الامتصاص من طيف الانبعاث. مع ذلك، يختلف نمط شدة طيف الانبعاث عادةً عن نمط شدة طيف الامتصاص، لذا فهما ليسا متكافئين. يمكن حساب طيف الامتصاص من طيف الانبعاث باستخدام معاملات أينشتاين .

تتأثر أطياف التشتت والانعكاس للمادة بكلٍ من معامل انكسارها وطيف امتصاصها. في السياق البصري، يُقاس طيف الامتصاص عادةً بمعامل الانقراض ، ويرتبط معامل الانقراض بمعامل الانكسار كميًا من خلال علاقات كرامرز-كرونيغ . لذا، يمكن اشتقاق طيف الامتصاص من طيف التشتت أو الانعكاس. يتطلب هذا عادةً تبسيط الافتراضات أو النماذج، وبالتالي فإن طيف الامتصاص المشتق هو طيف تقريبي.

من المزايا الفريدة لتقنية التحليل الطيفي إمكانية إجراء القياسات دون الحاجة إلى تلامس الجهاز والعينة. فالإشعاع المنتقل بين العينة والجهاز يحمل المعلومات الطيفية، مما يسمح بإجراء القياس عن بُعد . يُعدّ الاستشعار الطيفي عن بُعد ذا قيمة كبيرة في العديد من الحالات، فعلى سبيل المثال، يُمكن إجراء القياسات في بيئات سامة أو خطرة دون تعريض المُشغّل أو الجهاز للخطر. كما لا يتطلب الأمر تلامس العينة مع الجهاز، مما يمنع التلوث المتبادل المحتمل.

تُشكّل القياسات الطيفية عن بُعد تحدياتٍ عديدة مقارنةً بالقياسات المختبرية. فقد تحتوي المساحة بين العينة المراد قياسها والجهاز على امتصاصات طيفية، ما قد يُخفي أو يُشوّش طيف امتصاص العينة. كما قد تتغير هذه التداخلات الخلفية بمرور الوقت. غالبًا ما يكون مصدر الإشعاع في القياسات عن بُعد مصدرًا بيئيًا، كضوء الشمس أو الإشعاع الحراري المنبعث من جسم دافئ، ما يستلزم التمييز بين الامتصاص الطيفي والتغيرات في طيف المصدر.

لتبسيط هذه التحديات، اكتسبت مطيافية الامتصاص البصري التفاضلي شعبيةً متزايدة، إذ تركز على خصائص الامتصاص التفاضلي وتتجاهل الامتصاص واسع النطاق، مثل امتصاص الهباء الجوي والامتصاص الناتج عن تشتت رايلي. تُطبَّق هذه الطريقة على القياسات الأرضية والجوية والفضائية. وتتيح بعض الطرق الأرضية إمكانية استخلاص بيانات عن توزيع الغازات النزرة في طبقتي التروبوسفير والستراتوسفير.

يُعدّ التحليل الطيفي الفلكي نوعًا بالغ الأهمية من الاستشعار الطيفي عن بُعد. في هذه الحالة، تكون الأجسام والعينات المراد دراستها بعيدة جدًا عن الأرض لدرجة أن الإشعاع الكهرومغناطيسي هو الوسيلة الوحيدة المتاحة لقياسها. تحتوي الأطياف الفلكية على معلومات طيفية عن كلٍّ من الامتصاص والانبعاث. وقد كان التحليل الطيفي للامتصاص ذا أهمية خاصة في فهم السحب بين النجوم وتحديد احتواء بعضها على جزيئات . كما يُستخدم التحليل الطيفي للامتصاص في دراسة الكواكب الخارجية . ويكشف رصد الكواكب الخارجية بواسطة قياس الضوء العابر ^{عن طيف امتصاصها ،} مما يسمح بتحديد تركيب غلافها الجوي، ^ودرجة حرارته، وضغطه، ^{وارتفاعه} ، ^{وبالتالي} تحديد كتلته ^.

تُتيح النماذج النظرية، ولا سيما نماذج ميكانيكا الكم ، ربط أطياف امتصاص الذرات والجزيئات بخصائص فيزيائية أخرى، مثل البنية الإلكترونية ، والكتلة الذرية أو الجزيئية ، والهندسة الجزيئية . ولذلك، تُستخدم قياسات طيف الامتصاص لتحديد هذه الخصائص الأخرى. فعلى سبيل المثال، تُتيح مطيافية الموجات الميكروية تحديد أطوال الروابط والزوايا بدقة عالية.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام القياسات الطيفية لتحديد دقة التنبؤات النظرية. فعلى سبيل المثال، لم يكن من المتوقع وجود إزاحة لامب المقاسة في طيف امتصاص ذرة الهيدروجين وقت قياسها. وقد حفز اكتشافها ووجه تطوير الديناميكا الكهربائية الكمومية ، وتُستخدم قياسات إزاحة لامب الآن لتحديد ثابت البنية الدقيقة .

أبسط طريقة لدراسة طيف الامتصاص هي توليد إشعاع باستخدام مصدر، ثم قياس طيف مرجعي لهذا الإشعاع باستخدام كاشف ، ثم إعادة قياس طيف العينة بعد وضع المادة المراد دراستها بين المصدر والكاشف. بعد ذلك، يمكن دمج الطيفين المقاسين لتحديد طيف امتصاص المادة. لا يكفي طيف العينة وحده لتحديد طيف الامتصاص، لأنه يتأثر بالظروف التجريبية، كطيف المصدر، وأطياف امتصاص المواد الأخرى الموجودة بين المصدر والكاشف، وخصائص الكاشف التي تعتمد على الطول الموجي. مع ذلك، يتأثر الطيف المرجعي بنفس الطريقة بهذه الظروف التجريبية، وبالتالي فإن دمج الطيفين ينتج طيف امتصاص المادة فقط.

تُستخدم مصادر إشعاع متنوعة لتغطية الطيف الكهرومغناطيسي. في علم الأطياف، يُفضّل عمومًا أن يُغطي المصدر نطاقًا واسعًا من الأطوال الموجية لقياس منطقة واسعة من طيف الامتصاص. بعض المصادر تُصدر بطبيعتها طيفًا واسعًا، ومن أمثلتها مصابيح الغلوبار أو مصادر الجسم الأسود الأخرى في نطاق الأشعة تحت الحمراء، ومصابيح الزئبق في نطاقي الضوء المرئي والأشعة فوق البنفسجية، وأنابيب الأشعة السينية . ومن المصادر الحديثة والمبتكرة للإشعاع واسع الطيف إشعاع السنكروترون ، الذي يُغطي جميع هذه المناطق الطيفية. تُولّد مصادر إشعاع أخرى طيفًا ضيقًا، ولكن يُمكن ضبط طول موجة انبعاثها لتغطية نطاق طيفي. ومن أمثلتها الكليسترونات في نطاق الموجات الميكروية، والليزر في نطاقات الأشعة تحت الحمراء والضوء المرئي والأشعة فوق البنفسجية (مع العلم أن أطوال موجات الليزر ليست قابلة للضبط في جميع أنواع الليزر).

يعتمد نوع الكاشف المستخدم لقياس قدرة الإشعاع على نطاق الطول الموجي المطلوب. تتميز معظم الكواشف بحساسيتها لنطاق طيفي واسع نسبيًا، وغالبًا ما يعتمد اختيار المستشعر على متطلبات الحساسية والضوضاء اللازمة للقياس. من أمثلة الكواشف الشائعة في التحليل الطيفي: مستقبلات التغاير في نطاق الموجات الميكروية، ومقاييس الإشعاع الحراري في نطاق الموجات المليمترية والأشعة تحت الحمراء، وكواشف تيلوريد الزئبق والكادميوم وغيرها من كواشف أشباه الموصلات المبردة في نطاق الأشعة تحت الحمراء، والثنائيات الضوئية وأنابيب التضخيم الضوئي في نطاقي الضوء المرئي والأشعة فوق البنفسجية.

إذا كان كل من المصدر والكاشف يغطيان نطاقًا طيفيًا واسعًا، فمن الضروري أيضًا إيجاد وسيلة لفصل أطوال موجات الإشعاع لتحديد الطيف. غالبًا ما يُستخدم مطياف لفصل أطوال موجات الإشعاع مكانيًا، بحيث يمكن قياس القدرة عند كل طول موجي على حدة. ومن الشائع أيضًا استخدام قياس التداخل لتحديد الطيف، ويُعدّ مطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه أحد التطبيقات الشائعة لهذه التقنية.

هناك مسألتان أخريان يجب مراعاتهما عند إعداد تجربة مطيافية الامتصاص، وهما: البصريات المستخدمة لتوجيه الإشعاع، ووسيلة حفظ أو احتواء عينة المادة (وتُسمى الخلية أو الحُبيبة). في معظم قياسات الأشعة فوق البنفسجية والمرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة، يُعد استخدام حُبيبات الكوارتز الدقيقة ضروريًا. في كلتا الحالتين، من المهم اختيار مواد ذات امتصاص منخفض نسبيًا في نطاق الطول الموجي المطلوب. إذ قد يتداخل امتصاص المواد الأخرى مع امتصاص العينة أو يحجبه. على سبيل المثال، في العديد من نطاقات الأطوال الموجية، من الضروري قياس العينة تحت فراغ أو في بيئة غاز نبيل، لأن الغازات الموجودة في الغلاف الجوي لها خصائص امتصاص متداخلة.

• التحليل الطيفي الفلكي
• مطيافية الرنين التجويفي (CRDS)
• مطيافية امتصاص الليزر (LAS)
• مطيافية موسباور
• مطيافية الصوت الضوئي
• مطيافية الانبعاث الضوئي
• المجهر الضوئي الحراري
• التحليل الطيفي الحراري الضوئي
• مطيافية الانعكاس
• مطيافية الأشعة تحت الحمراء الانعكاسية الامتصاصية (RAIRS)
• مطيافية الامتصاص الكلي (TAS)
• مطيافية امتصاص ليزر الصمام الثنائي القابل للضبط (TDLAS)
• بنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية (XAFS)
• بنية امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES)