درجات الحرية (الفيزياء والكيمياء)

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 18 صور
الموسوعة الحرة

في الفيزياء والكيمياء ، تُعرَّف درجة الحرية بأنها مُعامل فيزيائي مستقل في التمثيل البارامتري المُختار لنظام فيزيائي . وبشكل أكثر دقة، عند وجود تمثيل بارامتري لنظام فيزيائي، يكون عدد درجات الحرية هو أصغر عددن{\textstyle n}من المعاملات التي يجب معرفة قيمها لكي يكون من الممكن دائمًا تحديد قيم جميع المعاملات في عملية تحديد المعاملات المختارة. في هذه الحالة، أي مجموعة منن{\textstyle n}تُسمى هذه المعايير درجات الحرية .

يتطلب تحديد موقع جسيم في الفضاء ثلاثي الأبعاد ثلاثة إحداثيات للموقع . وبالمثل، يمكن وصف اتجاه وسرعة حركة الجسيم بدلالة ثلاثة مركبات للسرعة ، كل منها مرتبط بالأبعاد الثلاثة للفضاء. لذا، إذا كان التطور الزمني للنظام حتميًا (حيث تحدد الحالة في لحظة معينة موقعه وسرعته في الماضي والمستقبل كدالة للزمن)، فإن هذا النظام يمتلك ست درجات حرية. أما إذا كانت حركة الجسيم مقيدة بعدد أقل من الأبعاد - على سبيل المثال، إذا كان الجسيم يتحرك على طول سلك أو على سطح ثابت - فإن النظام يمتلك أقل من ست درجات حرية. من ناحية أخرى، يمكن لنظام يحتوي على جسم ممتد قادر على الدوران أو الاهتزاز أن يمتلك أكثر من ست درجات حرية.

في الميكانيكا الكلاسيكية ، غالبًا ما يتم وصف حالة جسيم نقطي في أي وقت معين بإحداثيات الموضع والسرعة في الصيغة اللاغرانجية ، أو بإحداثيات الموضع والزخم في الصيغة الهاميلتونية .

في الميكانيكا الإحصائية ، درجة الحرية هي عدد قياسي واحد يصف الحالة المجهرية للنظام. [ 1 ] تحديد جميع الحالات المجهرية للنظام هو نقطة في فضاء طور النظام .

في نموذج السلسلة المثالية ثلاثية الأبعاد في الكيمياء، هناك حاجة إلى زاويتين لوصف اتجاه كل مونومر.

من المفيد غالباً تحديد درجات الحرية التربيعية. هذه درجات حرية تساهم في طاقة النظام كدالة تربيعية.

بحسب ما يتم حسابه، توجد عدة طرق مختلفة لتعريف درجات الحرية، ولكل منها قيمة مختلفة. [ 2 ]

درجات الحرية الديناميكية الحرارية للغازات

بحسب نظرية التوزيع المتساوي للطاقة ، فإن الطاقة الداخلية لكل مول من الغاز تساوي c<sub> v</sub> T ، حيث T هي درجة الحرارة المطلقة ، والحرارة النوعية عند ثبات الحجم تساوي c <sub>v</sub> = (f)(R/2). R = 8.314 جول/(كلفن مول) هو ثابت الغازات العام، و"f" هو عدد درجات الحرية الديناميكية الحرارية (التربيعية)، أي عدد الطرق التي يمكن أن تتولد بها الطاقة.

تمتلك أي ذرة أو جزيء ثلاث درجات حرية مرتبطة بالحركة الانتقالية (الطاقة الحركية) لمركز الكتلة بالنسبة للمحاور س، ص، ع. وهذه هي درجات الحرية الوحيدة للأنواع أحادية الذرة، مثل ذرات الغازات النبيلة .

بالنسبة لبنية تتكون من ذرتين أو أكثر، تمتلك البنية بأكملها طاقة حركية دورانية، حيث تدور البنية بأكملها حول محور. الجزيء الخطي ، حيث تقع جميع الذرات على طول محور واحد، مثل أي جزيء ثنائي الذرة وبعض الجزيئات الأخرى مثل ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ) ، له درجتان من الحرية الدورانية، لأنه يستطيع الدوران حول أي من محورين متعامدين على محور الجزيء. أما الجزيء غير الخطي، حيث لا تقع الذرات على طول محور واحد، مثل الماء (H₂O ) ، فله ثلاث درجات من الحرية الدورانية، لأنه يستطيع الدوران حول أي من ثلاثة محاور متعامدة. في حالات خاصة، مثل الجزيئات الكبيرة الممتزة، قد تقتصر درجات الحرية الدورانية على درجة واحدة فقط. [ 3 ]

تمتلك البنية المكونة من ذرتين أو أكثر طاقة اهتزازية، حيث تتحرك الذرات الفردية بالنسبة لبعضها البعض. يمتلك الجزيء ثنائي الذرة نمط اهتزاز جزيئي واحد : تتذبذب الذرتان ذهابًا وإيابًا، وتعمل الرابطة الكيميائية بينهما كزنبرك. أما الجزيء الذي يحتوي على N ذرة، فيمتلك أنماط اهتزاز جزيئي أكثر تعقيدًا ، حيث يمتلك 3N - 5 أنماط اهتزازية للجزيء الخطي، و 3 N - 6 أنماط للجزيء غير الخطي. على سبيل المثال، يمتلك جزيء ثاني أكسيد الكربون الخطي 4 أنماط اهتزازية، [ 4 ] بينما يمتلك جزيء الماء غير الخطي 3 أنماط اهتزازية. [ 5 ] يتكون كل نمط اهتزازي من حدين للطاقة: الطاقة الحركية للذرات المتحركة، وطاقة الوضع للرابطة الكيميائية (أو الروابط) الزنبركية. لذلك، فإن عدد حدود الطاقة الاهتزازية هو 2(3 N − 5) نمطًا للجزيء الخطي وهو 2(3 N − 6) نمطًا للجزيء غير الخطي.

تُكمّم كلٌّ من أنماط الدوران والاهتزاز، مما يتطلب حدًّا أدنى من درجة الحرارة لتنشيطها. [ 6 ] تقلّ " درجة حرارة الدوران " اللازمة لتنشيط درجات حرية الدوران عن 100 كلفن للعديد من الغازات. بالنسبة للنيتروجين (N2 ) والأكسجين (O2 ) ، تقلّ عن 3 كلفن. [ 1 ] تتراوح " درجة حرارة الاهتزاز " اللازمة لحدوث اهتزاز ملحوظ بين 10³ كلفن و10⁴ كلفن ، حيث تبلغ 3521 كلفن للنيتروجين و 2156 كلفن للأكسجين . [ 1 ] لا تكفي درجات حرارة الغلاف الجوي النموذجية لتنشيط الاهتزاز في النيتروجين والأكسجين ، اللذين يشكّلان معظم الغلاف الجوي. (انظر الشكل التالي). مع ذلك، تحافظ غازات الدفيئة، الأقل وفرةً بكثير ، على دفء طبقة التروبوسفير عن طريق امتصاص الأشعة تحت الحمراء من سطح الأرض، مما يُثير أنماط اهتزازها. [ 7 ] يُعاد إشعاع جزء كبير من هذه الطاقة إلى السطح في نطاق الأشعة تحت الحمراء من خلال " تأثير الدفيئة ".

نظرًا لأن درجة حرارة الغرفة (≈298 كلفن) أعلى من درجة حرارة الدوران النموذجية ولكنها أقل من درجة حرارة الاهتزاز النموذجية، فإن درجات حرية الحركة الانتقالية والدورانية فقط هي التي تُساهم، بنسب متساوية، في نسبة السعة الحرارية . ولهذا السبب، فإن γ ≈ 5/3 للغازات أحادية الذرة و γ ≈ 7/5 للغازات ثنائية الذرة عند درجة حرارة الغرفة . [ 1 ]

يوضح الرسم البياني الحرارة النوعية للهواء الجاف عند حجم ثابت، c<sub> v </sub>، كدالة لدرجة الحرارة. القيم العددية مأخوذة من الجدول الموجود في "الهواء - الحرارة النوعية عند ضغط ثابت ودرجة حرارة متغيرة". [ 8 ] وحدات هذه القيم هي جول/(كلفن.كجم)، لذا تم رسم خطوط مرجعية عند (5/2) R <sub>d</sub> و(7/2) R <sub>d</sub> ، حيث R <sub>d</sub> = R <sub> d</sub> / M هو ثابت الغازات للهواء الجاف، وR = 8.314 جول/(كلفن.مول) هو ثابت الغازات العام، وM <sub>d</sub> = 28.965369 جم/مول هي الكتلة المولية للهواء الجاف. [ 9 ] عند درجات الحرارة T = 140، 160، 200، 220، 320، 340، 360، 380 كلفن، فإن c<sub> v</sub> = 718.4، 717.2، 716.3، 716.3، 719.2، 720.6، 722.3، 724.3 جول/(كلفن كجم). وبالتالي، بالنسبة لنطاق درجات الحرارة 140 كلفن < T < 360 كلفن، يختلف c<sub> v </sub> عن (5/2) R <sub>d</sub> بنسبة أقل من 1%.

بما أن الهواء يهيمن عليه الغازات ثنائية الذرات (حيث يساهم النيتروجين والأكسجين بنحو 99٪)، فإن طاقته الداخلية المولية قريبة من c v T = (5/2) R T ، والتي تحددها درجات الحرية الخمس التي تظهرها الغازات ثنائية الذرات.

انظر إلى الرسم البياني على اليمين. في نطاق درجات الحرارة 140 كلفن < T < 380 كلفن ، يختلف c<sub> v </sub> عن (5/2) R<sub> d </sub> بأقل من 1%. فقط عند درجات حرارة أعلى بكثير من درجات الحرارة في طبقتي التروبوسفير والستراتوسفير ، تمتلك بعض الجزيئات طاقة كافية لتنشيط أنماط الاهتزاز لـ N <sub>2</sub> و O<sub> 2</sub> . تزداد الحرارة النوعية عند ثبات الحجم، c<sub> v </sub> ، ببطء باتجاه (7/2) R <sub>d</sub> مع ارتفاع درجة الحرارة فوق T = 400 كلفن، حيث تكون c<sub> v </sub> أعلى بنسبة 1.3% من (5/2) R <sub>d</sub> = 717.5 جول/(كلفن.كجم) .

درجات حرية المكونات لـ N ذرة (3N حركة إحداثية إجمالية)
أحادي الذرةالجزيئات الخطيةالجزيئات غير الخطية
الترجمة ( س ، ص ، ع )333
الدوران ( س ، ص ، ع )023
الاهتزاز (درجة حرارة عالية)02 (3 N − 5)2 (3 N − 6)

حساب الحد الأدنى لعدد الإحداثيات لتحديد موقع ما

يمكن أيضًا حساب درجات الحرية باستخدام الحد الأدنى من الإحداثيات المطلوبة لتحديد موقع ما. ويتم ذلك على النحو التالي:

  1. بالنسبة لجزيء واحد، نحتاج إلى إحداثيين في مستوى ثنائي الأبعاد لتحديد موقعه، وثلاثة إحداثيات في الفضاء ثلاثي الأبعاد. وبالتالي، فإن درجة حريته في الفضاء ثلاثي الأبعاد هي 3.
  2. بالنسبة لجسم يتكون من جسيمين (على سبيل المثال، جزيء ثنائي الذرة) في فضاء ثلاثي الأبعاد بمسافة ثابتة بينهما (لنفترض d)، يمكننا أن نوضح (أدناه) أن درجات حريته هي 5.

لنفترض أن أحد الجسيمات في هذا الجسم له إحداثيات ( س 1 ، ص 1 ، ع 1 ) والآخر له إحداثيات ( س 2 ، ص 2 ، ع 2 ) حيث ع 2 مجهول. تطبيق صيغة المسافة بين إحداثيين د=(x2-x1)2+(y2-y1)2+(z2-z1)2{\displaystyle d={\sqrt {(x_{2}-x_{1})^{2}+(y_{2}-y_{1})^{2}+(z_{2}-z_{1})^{2}}}} ينتج عن ذلك معادلة واحدة بمجهول واحد، يمكننا من خلالها إيجاد قيمة z 2. ويمكن أن يكون أحد المتغيرات التالية مجهولاً: x 1 ، x 2 ، y 1 ، y 2 ، z 1 ، أو z 2 .

خلافًا لنظرية التوزيع المتساوي للطاقة الكلاسيكية ، عند درجة حرارة الغرفة، عادةً ما يكون تأثير الحركة الاهتزازية للجزيئات ضئيلاً على السعة الحرارية . ويعود ذلك إلى أن درجات الحرية هذه تكون ثابتة لأن المسافة بين قيم الطاقة الذاتية تتجاوز الطاقة المقابلة لدرجات الحرارة المحيطة ( kBT ). [ 1 ]

درجات الحرية المستقلة

تكون مجموعة درجات الحرية X 1 ، ... ، X N لنظام ما مستقلة إذا كان من الممكن كتابة الطاقة المرتبطة بالمجموعة بالشكل التالي:

هـ=∑أنا=1شمالهـأنا(Xأنا)،{\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}(X_{i}),}

حيث أن E i هي دالة للمتغير الوحيد X i .

مثال: إذا كانت X1 و X2 درجتي حرية، و E هي الطاقة المرتبطة بهما:

  • لوهـ=X14+X24{\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}}إذن، تكون درجتا الحرية مستقلتين.
  • لوهـ=X14+X1X2+X24{\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{1}X_{2}+X_{2}^{4}}إذاً، فإن درجتي الحرية ليستا مستقلتين . الحد الذي يتضمن حاصل ضرب X1 و X2 هو حد اقتران يصف التفاعل بين درجتي الحرية.

بالنسبة لـ i من 1 إلى N ، تتوزع قيمة درجة الحرية i ، X i، وفقًا لتوزيع بولتزمان . دالة كثافة الاحتمال الخاصة بها هي التالية: صأنا(Xأنا)=هـ-هـأناكبتي∫دXأناهـ-هـأناكبتي،{\displaystyle p_{i}(X_{i})={\frac {e^{-{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}}}{\displaystyle \int dX_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}}}},}

في هذا القسم، وفي جميع أنحاء المقال، الأقواس⟨⟩{\displaystyle \langle \rangle }تشير إلى متوسط ​​الكمية التي تحتويها.

الطاقة الداخلية للنظام هي مجموع متوسط ​​الطاقات المرتبطة بكل درجة من درجات الحرية:

⟨هـ⟩=∑أنا=1شمال⟨هـأنا⟩.{\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle E_{i}\rangle .}

درجات الحرية التربيعية

تكون درجة الحرية X i تربيعية إذا أمكن كتابة حدود الطاقة المرتبطة بهذه الدرجة من الحرية على النحو التالي هـ=αأناXأنا2+βأناXأناY،{\displaystyle E=\alpha _{i}\,X_{i}^{2}+\beta _{i}\,X_{i}Y,}

حيث Y عبارة عن توليفة خطية من درجات حرية تربيعية أخرى.

مثال: إذا كانت X1 و X2 درجتي حرية، و E هي الطاقة المرتبطة بهما:

  • لوهـ=X14+X13X2+X24{\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{1}^{3}X_{2}+X_{2}^{4}}إذاً، فإن درجتي الحرية ليستا مستقلتين وغير تربيعيتين.
  • لوهـ=X14+X24{\displaystyle E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}}إذاً، فإن درجتي الحرية مستقلتان وغير تربيعيتين.
  • لوهـ=X12+X1X2+2X22{\displaystyle E=X_{1}^{2}+X_{1}X_{2}+2X_{2}^{2}}إذن، فإن درجتي الحرية ليستا مستقلتين بل هما تربيعيتان.
  • لوهـ=X12+2X22{\displaystyle E=X_{1}^{2}+2X_{2}^{2}}إذن، فإن درجتي الحرية مستقلتان وتربيعيتان.

على سبيل المثال، في الميكانيكا النيوتونية ، يتم التحكم في ديناميكيات نظام درجات الحرية التربيعية بواسطة مجموعة من المعادلات التفاضلية الخطية المتجانسة ذات المعاملات الثابتة .

درجة حرية تربيعية ومستقلة

تُعتبر X 1 , ... , X N درجات حرية تربيعية ومستقلة إذا أمكن كتابة الطاقة المرتبطة بحالة دقيقة للنظام الذي تمثله على النحو التالي: هـ=∑أنا=1شمالαأناXأنا2{\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}\alpha _{i}X_{i}^{2}}

نظرية التوزيع المتساوي

في الحد الكلاسيكي للميكانيكا الإحصائية ، عند التوازن الديناميكي الحراري ، تكون الطاقة الداخلية لنظام مكون من N درجة حرية تربيعية ومستقلة هي: يو=⟨هـ⟩=شمالكبتي2{\displaystyle U=\langle E\rangle =N\,{\frac {k_{\text{B}}T}{2}}}

هنا، متوسط ​​الطاقة المرتبط بدرجة الحرية هو: ⟨هـأنا⟩=∫دXأناαأناXأنا2صأنا(Xأنا)=∫دXأناαأناXأنا2هـ-αأناXأنا2كبتي∫دXأناهـ-αأناXأنا2كبتي{\displaystyle \langle E_{i}\rangle =\int dX_{i}\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,p_{i}(X_{i})={\frac {\displaystyle \int dX_{i}\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{\text{B}}T}}}}{\displaystyle \int dX_{i}\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{\text{B}}T}}}}}}⟨هـأنا⟩=كبتي2∫دxx2هـ-x22∫دxهـ-x22=كبتي2{\displaystyle \langle E_{i}\rangle ={\frac {k_{\text{B}}T}{2}}{\frac {\displaystyle \int dx\,x^{2}\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}{\displaystyle \int dx\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{2}}}

بما أن درجات الحرية مستقلة، فإن الطاقة الداخلية للنظام تساوي مجموع متوسط ​​الطاقة المرتبطة بكل درجة من درجات الحرية، مما يوضح النتيجة.

التعميمات

على الرغم من سهولة وصف حالة النظام كنقطة في فضاء الطور من الناحية الرياضية، إلا أنه يُعتقد أنه غير دقيق جوهريًا. في ميكانيكا الكم ، يُستعاض عن درجات حرية الحركة بمفهوم الدالة الموجية ، وتكون للمؤثرات التي تُقابل درجات الحرية الأخرى أطياف منفصلة . على سبيل المثال، لا يملك مؤثر الزخم الزاوي الذاتي (الذي يُقابل حرية الدوران) للإلكترون أو الفوتون سوى قيمتين ذاتيتين . ويتضح هذا الانفصال عندما يكون مقدار الفعل من رتبة ثابت بلانك ، وعندها يُمكن تمييز درجات الحرية الفردية.

مراجع

  1. 1 2 3 4 5 ريف، ف. (2009). أساسيات الفيزياء الإحصائية والحرارية . لونغ غروف، إلينوي: دار نشر ويفلاند، ص  51. ISBN 978-1-57766-612-7.
  2. ↑ "الكيمياء الفيزيائية - هل يمتلك الغاز ثنائي الذرة درجة حرية اهتزازية واحدة أم اثنتين؟ "
  3. ↑ والدمان، توماس؛ كلاين، ينس؛ هوستر، هاري إي؛ بيم، ر. يورغن (2013). "تثبيت المواد الممتزة الكبيرة بواسطة الإنتروبيا الدورانية: دراسة مجهرية ماسحة نفقية متغيرة الحرارة ومعتمدة على الزمن". ChemPhysChem . 14 ( 1): 162-169 . doi : 10.1002/cphc.201200531 . PMID 23047526. S2CID 36848079 .  
  4. ↑ للاطلاع على الرسومات، انظر الرابط التالي: http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf
  5. ↑ للاطلاع على الرسومات، انظر https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration
  6. ↑ القسم 12-7 (الصفحات 376-379) من كتاب سيرز وسالينجر، 1975: الديناميكا الحرارية، النظرية الحركية، والديناميكا الحرارية الإحصائية. الطبعة الثالثة. شركة أديسون-ويسلي للنشر.
  7. ↑ "الجزيئات تهتز" . مركز يو سي إيه آر لتعليم العلوم . مؤرشف من الأصل بتاريخ 10-10-2014 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 19-01-2021 .
  8. ↑ "الهواء - الحرارة النوعية مقابل درجة الحرارة عند ضغط ثابت" .
  9. ↑ جاتلي، دي بي، إس. هيرمان، إتش-جيه. كريتزشمار، 2008: كتلة مولية للهواء الجاف في القرن الحادي والعشرين. مجلة أبحاث التكييف والتبريد، المجلد 14، الصفحات 655-662.