كاتيون الأمونيوم الرباعي

في الكيمياء العضوية ، تُعرف كاتيونات الأمونيوم الرباعية ، أو ما يُسمى أيضًا _{بالكوات} ، بأنها أيونات متعددة الذرات موجبة الشحنة ذات التركيب [ NR₄ ] ^⁺ ، حيث R هي مجموعة ألكيل أو مجموعة أريل ^{[ 1 ]} أو مجموعة عضوية . على عكس أيون الأمونيوم ( NH₄⁺ ) وكاتيونات الأمونيوم الأولية والثانوية والثالثية ، فإن كاتيونات الأمونيوم الرباعية مشحونة بشكل دائم، بغض النظر عن درجة حموضة المحلول. أملاح الأمونيوم الرباعية أو مركبات الأمونيوم الرباعية (وتُسمى الأمينات الرباعية في مصطلحات حقول النفط ) هي أملاح لكاتيونات الأمونيوم الرباعية. البوليكوات هي مجموعة متنوعة من أشكال البوليمرات المُهندسة التي تحتوي على جزيئات كوات متعددة ضمن جزيء أكبر.

تُستخدم مركبات الأمونيوم الرباعية في تطبيقات استهلاكية متنوعة، بما في ذلك كمضادات للميكروبات (مثل المنظفات والمطهرات )، ومنعمات الأقمشة ، ومرطبات الشعر . وبصفتها مضادات للميكروبات، فهي قادرة على تعطيل الفيروسات المغلفة (مثل فيروس سارس-كوف-2 ). وتتميز مركبات الأمونيوم الرباعية بأنها ألطف على الأسطح من المطهرات القائمة على المبيضات ، وهي آمنة عمومًا على الأقمشة. ^{[ 2 ]}

تُحضّر مركبات الأمونيوم الرباعية عن طريق ألكلة الأمينات الثلاثية . يتضمن الإنتاج الصناعي لأملاح الأمونيوم الرباعية عادةً هدرجة النتريلات الدهنية ، مما قد يُنتج أمينات أولية أو ثانوية. ثم تُعالج هذه الأمينات بكلوريد الميثيل . ^{[ 4 ]}

إن تفاعل إضافة مجموعة الأمونيوم الرباعية إلى الأمينات الألكيلية بواسطة هاليدات الألكيل موثق على نطاق واسع. ^{[ 5 ]} في المراجع القديمة، يُطلق على هذا التفاعل غالبًا اسم تفاعل مينشوتكين ، إلا أن الكيميائيين المعاصرين يشيرون إليه عادةً ببساطة باسم إضافة مجموعة الأمونيوم الرباعية . ^{[ 6 ]} يمكن استخدام هذا التفاعل لإنتاج مركب ذي سلاسل ألكيلية غير متساوية الطول؛ على سبيل المثال، عند تحضير المواد الفعالة سطحيًا الكاتيونية، تكون إحدى مجموعات الألكيل على الأمين عادةً أطول من المجموعات الأخرى. ^{[ 7 ]} ومن الأمثلة الشائعة على ذلك تحضير كلوريد البنزالكونيوم من ألكيل ثنائي ميثيل أمين طويل السلسلة وكلوريد البنزيل .

CH₃ ( _CH₂ ) _ₙN ( _CH₃ ) _₂ + _{ClCH₂C₆H₅} → [ CH₃ ( CH₂ _{) ₙN ( CH₃} ) _{₂CH₂C₆H₅ ]} + _Cl⁻​​​​_​​_​​_​​^​​^​

كاتيونات الأمونيوم الرباعية غير نشطة كيميائياً حتى تجاه الكواشف الإلكتروفيلية القوية ، والمؤكسدات ، والأحماض . كما أنها مستقرة تجاه معظم الكواشف النيوكليوفيلية . ويتضح ذلك من خلال استقرار أملاح الهيدروكسيد مثل هيدروكسيد رباعي ميثيل الأمونيوم وهيدروكسيد رباعي بوتيل الأمونيوم حتى في درجات الحرارة المرتفعة. يبلغ نصف عمر Me₄NOH _في محلول NaOH بتركيز 6 مولار عند درجة حرارة 160  درجة مئوية أكثر من 61 ساعة. ^{[ 8 ]}

بسبب مقاومتها، تم عزل العديد من الأنيونات غير العادية على هيئة أملاح الأمونيوم الرباعية. ومن الأمثلة على ذلك ^خماسي فلورو أوكسينات رباعي ميثيل الأمونيوم ، الذي يحتوي على أيون خماسي فلورو أوكسينات شديد التفاعل ( XeF⁻⁵ ₎ . ويمكن إذابة برمنجنات البوتاسيوم في المذيبات العضوية عند استخدامها على ^{هيئة ملحها} NBu⁺⁴ . ^{[ 9 ] [} ₁₀ ^]

تتحلل كاتيونات الأمونيوم الرباعية في وجود قواعد قوية للغاية. وتخضع لإعادة ترتيب سومليه-هاوزر ^{[ 11 ]} وإعادة ترتيب ستيفنز ^{[ 12 ]} ، بالإضافة إلى إزالة الألكيل في ظل ظروف قاسية أو بوجود نيوكليوفيلات قوية، مثل الثيولات. كما يمكن لكاتيونات الأمونيوم الرباعية التي تحتوي على وحدات N-C-C-H أن تخضع لحذف هوفمان وتحلل إيمدي .

• أيون رباعي ميثيل الأمونيوم : (CH ₃ ) ₄ N ⁺ ، ويرمز له أيضًا بـ Me ₄ N ⁺ (Me = مجموعة ميثيل )
• أيون رباعي إيثيل الأمونيوم : (C ₂ H ₅ ) ₄ N ⁺ ، ويرمز له أيضًا بـ Et ₄ N ⁺ (Et = مجموعة الإيثيل )
• أيون رباعي بروبيل الأمونيوم : ( n -C ₃ H ₇ ) ₄ N ⁺ ، ويرمز له أيضًا بـ Pr ₄ N ⁺ (Pr = مجموعة بروبيل )
• أيون رباعي بوتيل الأمونيوم : ( n -C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ ، ويرمز له أيضًا بـ Bu ₄ N ⁺ (Bu = مجموعة بوتيل )

تُستخدم أملاح الأمونيوم الرباعية كمطهرات ، ومواد فعالة سطحية ، ومنعمات للأقمشة ، ومضادات للكهرباء الساكنة (مثل الشامبو ). في منعمات الأقمشة السائلة ، تُستخدم أملاح الكلوريد غالبًا. وفي شرائط منع التكتل في المجففات ، تُستخدم أملاح الكبريتات غالبًا. كما تحتوي المكثفات الإلكتروليتية القديمة المصنوعة من الألومنيوم والهلام المبيد للحيوانات المنوية على أملاح الأمونيوم الرباعية. وتُستخدم هذه الأملاح أيضًا في تركيبات منع الحمل، والمنتجات البيطرية، والاختبارات التشخيصية، وإنتاج اللقاحات، وتركيبات الأنف. ^{[ 14 ]}

أُثيرت مخاوف بشأن مستوى فهم سلامة مطهرات الأمونيوم الرباعية على البشر. ففي أغسطس/آب 2020، احتوى نصف المطهرات التي أوصت بها وكالة حماية البيئة الأمريكية كفعالة ضد كوفيد-19 على أحد هذه الأمونيوم الرباعية، وغالبًا ما كان الأمونيوم الرباعي هو المكون الوحيد. ^{[ 15 ]} وقد طورت بكتيريا السالمونيلا والإشريكية القولونية O157:H7 المعرضة للأمونيوم الرباعية مقاومة متقاطعة للمضادات الحيوية. ومن بين المواضيع المثيرة للقلق التأثير المحتمل لزيادة استخدام الأمونيوم الرباعية المرتبط بجائحة كوفيد-19 على مقاومة المضادات الحيوية في مجتمع ميكروبي أوسع في الطبيعة والبيئات المُهندسة. ^{[ 16 ]}

الأدوية

تتمتع مركبات الأمونيوم الرباعية بنشاط مضاد للميكروبات. ^{[ 18 ]} تُستخدم هذه المركبات، وخاصة تلك التي تحتوي على سلاسل ألكيل طويلة، كمضادات للميكروبات ومطهرات . ومن أمثلتها: كلوريد البنزالكونيوم ، وكلوريد البنزيثونيوم ، وكلوريد ميثيل بنزيثونيوم، وكلوريد السيتالكونيوم ، وكلوريد السيتيل بيريدينيوم ، والسيتريمونيوم ، والسيتريميد ، وكلوريد الدوفانيوم، وبروميد رباعي إيثيل الأمونيوم ، وكلوريد ثنائي ديسيل ثنائي ميثيل الأمونيوم ، وبروميد الدوميفين. كما أنها فعالة ضد الفطريات والأميبا والفيروسات المغلفة ( مثل فيروس سارس - كوف -2 ) . ^{[ 19 ] [ 20 ]} يُعتقد أن معظم مركبات الأمونيوم الرباعية تعمل عن طريق تعطيل غشاء الخلية أو الغلاف الفيروسي . ^{[ 21 ]} (بعض مركبات الأمونيوم الرباعية، مثل ديكوالينيوم ومركبات الأمونيوم الرباعية الثنائية المماثلة، تظهر دليلاً على طريقة عمل مختلفة.) ^{[ 22 ]}

تُعدّ مركبات الأمونيوم الرباعية قاتلةً لمجموعة واسعة من الكائنات الحية باستثناء الأبواغ الداخلية والفيروسات غير المغلفة ، إذ لا يمتلك كلاهما غشاءً خارجيًا يمكن مهاجمته. ويمكن حل مشكلة الأبواغ الداخلية بإضافة مواد كيميائية تُجبرها على الإنبات. ^{[ 23 ] [ 24 ]} إلا أن فعاليتها تقلّ ضد البكتيريا سالبة الغرام ، والمتفطرات ، والبكتيريا الموجودة في الأغشية الحيوية، نظرًا لاحتوائها على طبقات إضافية تحتاج إلى الاختراق أو التدمير. وقد اكتسبت بعض البكتيريا، مثل المكورات العنقودية الذهبية المقاومة للميثيسيلين (MRSA)، جينات مقاومة، qacA/B و qacC/D ، تعمل على ضخّ الكاتيون خارج الخلية. ^{[ 22 ]}

محفزات نقل الطور

في الكيمياء العضوية، تُستخدم أملاح الأمونيوم الرباعية كعوامل محفزة لنقل الطور . تعمل هذه العوامل على تسريع التفاعلات بين الكواشف المذابة في مذيبات غير قابلة للامتزاج. ويتم إنتاج كاشف ثنائي كلورو كاربين شديد التفاعل عن طريق نقل الطور من خلال تفاعل الكلوروفورم مع هيدروكسيد الصوديوم المائي .

توجد في الطبيعة عدة مشتقات من الأمونيوم الرباعي. ^{[ 33 ]} ومن الأمثلة البارزة عليها: جليسين بيتايين ، والكولين ، والكارنيتين ، والبيوتيروبيتايين، والهومارين ، والتريجونيلين . يعمل جليسين بيتايين، وهو مُنظِّم للضغط الأسموزي، على تثبيت الضغط الأسموزي في الخلايا. ^{[ 34 ]}

الكولين هو طليعة الناقل العصبي أستيل كولين . كما أنه أحد مكونات الليسيثين ، الموجود في العديد من النباتات وأعضاء الحيوانات. ^{[ 35 ]} ويوجد الكولين في الفوسفوليبيدات . فعلى سبيل المثال، تُعد الفوسفاتيديل كولينات ، وهي مكون رئيسي للأغشية البيولوجية ، من مجموعة الليسيثين من المواد الدهنية الموجودة في الأنسجة الحيوانية والنباتية. ^{[ 36 ]}

يشارك الكارنيتين في هضم الأحماض الدهنية . ^{[ 37 ]}

يمكن أن تُظهر مركبات الأمونيوم الرباعية مجموعة من الآثار الصحية، من بينها تهيج خفيف للجلد والجهاز التنفسي ^{[ 38 ]} وصولاً إلى حروق كاوية شديدة على الجلد وجدار الجهاز الهضمي (حسب التركيز)، وأعراض معوية (مثل الغثيان والقيء)، والغيبوبة، والتشنجات، وانخفاض ضغط الدم، والوفاة. ^{[ 39 ]}

يُعتقد أنها المجموعة الكيميائية المسؤولة عن تفاعلات الحساسية المفرطة التي تحدث عند استخدام أدوية حصر الإشارات العصبية العضلية أثناء التخدير العام في الجراحة . ^{[ 40 ]} يُعد الكواتيرنيوم-15 السبب الأكثر شيوعًا لالتهاب الجلد التماسي التحسسي في اليدين (16.5% من 959 حالة). ^{[ 41 ]}

قد يكون تحديد كمية مركبات الأمونيوم الرباعية أمرًا صعبًا. تتضمن بعض الطرق ترسيب الأملاح الصلبة باستخدام رباعي فينيل البورات . وهناك طريقة أخرى، وهي معايرة إيبتون، تتضمن الفصل بين الماء والكلوروفورم في وجود صبغة أنيونية. ويمكن الكشف عن الكاتيونات الفردية باستخدام مطيافية الكتلة بالترذيذ الأيوني الكهربائي (ESI-MS) ومطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR). ^{[ 4 ]}

• الأمونيوم
• فلوريد بنزيل تريميثيل الأمونيوم
• إيمينيوم

• "سمية الأمونيوم الرباعي" . معلومات السلامة الكيميائية التي تمت مراجعتها دوليًا من قبل النظراء (INCHEM) . منظمة الصحة العالمية.