الرنين المغناطيسي الإلكتروني

As previously mentioned an EPR spectrum is usually directly measured as the first derivative of the absorption. This is accomplished by using field modulation. A small additional oscillating magnetic field is applied to the external magnetic field at a typical frequency of 100 kHz.^[4] By detecting the peak to peak amplitude the first derivative of the absorption is measured. By using phase sensitive detection only signals with the same modulation (100 kHz) are detected. This results in higher signal to noise ratios. Note field modulation is unique to continuous wave EPR measurements and spectra resulting from pulsed experiments are presented as absorption profiles.

The same idea underlies the Pound-Drever-Hall technique for frequency locking of lasers to a high-finesse optical cavity.

In practice, EPR samples consist of collections of many paramagnetic species, and not single isolated paramagnetic centers. If the population of radicals is in thermodynamic equilibrium, its statistical distribution is described by the Boltzmann distribution:

${\displaystyle {\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)}}$

where ${\displaystyle n_{\text{upper}}}$ is the number of paramagnetic centers occupying the upper energy state, ${\displaystyle k}$ is the Boltzmann constant, and ${\displaystyle T}$ is the thermodynamic temperature. At 298 K, X-band microwave frequencies (${\displaystyle \nu }$ ≈ 9.75 GHz) give ${\displaystyle n_{\text{upper}}/n_{\text{lower}}}$ ≈ 0.998, meaning that the upper energy level has a slightly smaller population than the lower one. Therefore, transitions from the lower to the higher level are more probable than the reverse, which is why there is a net absorption of energy.

The sensitivity of the EPR method (i.e., the minimal number of detectable spins ${\displaystyle N_{\text{min}}}$) depends on the photon frequency ${\displaystyle \nu }$ according to

${\displaystyle N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(Eq. 2)}}}$

where ${\displaystyle k_{1}}$ is a constant, ${\displaystyle V}$ is the sample's volume, ${\displaystyle Q_{0}}$ is the unloaded quality factor of the microwave cavity (sample chamber), ${\displaystyle k_{f}}$ is the cavity filling coefficient, and ${\displaystyle P}$ is the microwave power in the spectrometer cavity. With ${\displaystyle k_{f}}$ and ${\displaystyle P}$ being constants, ${\displaystyle N_{\text{min}}}$ ~ ${\displaystyle (Q_{0}\nu ^{2})^{-1}}$, i.e., ${\displaystyle N_{\text{min}}}$ ~ ${\displaystyle \nu ^{-\alpha }}$, where ${\displaystyle \alpha }$ ≈ 1.5. In practice, ${\displaystyle \alpha }$ can change varying from 0.5 to 4.5 depending on spectrometer characteristics, resonance conditions, and sample size.

A great sensitivity is therefore obtained with a low detection limit ${\displaystyle N_{\text{min}}}$وعدد كبير من الدورات. لذلك، فإن المعايير المطلوبة هي:

• يُستخدم تردد مطياف عالٍ لتقليل المعادلة 2. وسيتم مناقشة الترددات الشائعة أدناه .
• درجة حرارة منخفضة لتقليل عدد اللف المغزلي عند مستوى الطاقة العالي كما هو موضح في المعادلة 1. هذا الشرط يفسر سبب تسجيل الأطياف غالبًا على العينة عند نقطة غليان النيتروجين السائل أو الهيليوم السائل .

يمكن أن توفر معرفة عامل g معلومات حول البنية الإلكترونية للمركز البارامغناطيسي. لا يستجيب الإلكترون غير المزدوج فقط للمجال المغناطيسي المطبق على المطياف${\displaystyle B_{0}}$وكذلك لأي مجالات مغناطيسية محلية للذرات أو الجزيئات. المجال الفعال${\displaystyle B_{\text{eff}}}$هكذا يُكتب ما يمر به الإلكترون

${\displaystyle B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma ),}$

أين${\displaystyle \sigma }$يشمل ذلك تأثيرات الحقول المحلية (${\displaystyle \sigma }$(يمكن أن تكون إيجابية أو سلبية). لذلك، فإن${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}}$يُعاد كتابة شرط الرنين (أعلاه) على النحو التالي:

${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma ).}$

الكمية${\displaystyle g_{e}(1-\sigma )}$يُشار إليه بـ${\displaystyle g}$ and called simply the g-factor, so that the final resonance equation becomes

${\displaystyle h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.}$

This last equation is used to determine ${\displaystyle g}$ in an EPR experiment by measuring the field and the frequency at which resonance occurs. If ${\displaystyle g}$ does not equal ${\displaystyle g_{e}}$, the implication is that the ratio of the unpaired electron's spin magnetic moment to its angular momentum differs from the free-electron value. Since an electron's spin magnetic moment is constant (approximately the Bohr magneton), then the electron must have gained or lost angular momentum through spin–orbit coupling. Because the mechanisms of spin–orbit coupling are well understood, the magnitude of the change gives information about the nature of the atomic or molecular orbital containing the unpaired electron.

In general, the g factor is not a number but a 3×3 matrix. The principal axes of this tensor are determined by the local fields, for example, by the local atomic arrangement around the unpaired spin in a solid or in a molecule. Choosing an appropriate coordinate system (say, x,y,z) allows one to "diagonalize" this tensor, thereby reducing the maximal number of its components from 9 to 3: g_xx, g_yy and g_zz. For a single spin experiencing only Zeeman interaction with an external magnetic field, the position of the EPR resonance is given by the expression g_xxB_x + g_yyB_y + g_zzB_z. Here B_x, B_y and B_z are the components of the magnetic field vector in the coordinate system (x,y,z); their magnitudes change as the field is rotated, so does the frequency of the resonance. For a large ensemble of randomly oriented spins (as in a fluid solution), the EPR spectrum consists of three peaks of characteristic shape at frequencies g_xxB₀, g_yyB₀ and g_zzB₀.

في طيف المشتق الأول، تكون قمة التردد المنخفض موجبة، وقمة التردد العالي سالبة، والقمة المركزية ثنائية القطب. تُلاحظ هذه الحالات عادةً في المساحيق، ولذلك تُسمى الأطياف "أطياف نمط المسحوق". في البلورات، يتحدد عدد خطوط الرنين المغناطيسي الإلكتروني بعدد التوجهات المتكافئة بلوريًا لدوران الرنين المغناطيسي الإلكتروني (المسمى "مركز الرنين المغناطيسي الإلكتروني").

عند درجات حرارة أعلى، تندمج القمم الثلاث لتشكل قمة واحدة، تُقابل g _iso ، أي المتساوي الخواص. العلاقة بين g _iso والمكونات هي:

${\displaystyle (g_{\mathrm {iso} })^{2}=(g_{xx})^{2}+(g_{yy})^{2}+(g_{zz})^{2}}$

تتمثل إحدى الخطوات الأساسية في تحليل طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني في مقارنة g _iso بعامل g للإلكترون الحر، g _{e . عادةً ما يكون g iso} للجذور المعدنية أعلى بكثير من g _{e، بينما يكون g iso} للجذور العضوية ~ g _e .

يُعدّ تحديد القيمة المطلقة لعامل g أمرًا صعبًا نظرًا لعدم وجود تقدير دقيق للمجال المغناطيسي المحلي عند موضع العينة. ولذلك، تُقاس عادةً معايير عامل g مع العينة المراد دراستها. وفي الطيف المشترك، يُستخدم الخط الطيفي لمعيار عامل g كنقطة مرجعية لتحديد عامل g للعينة. وللمعايرة الأولية لمعايير عامل g ، قدّم هيرب وزملاؤه إجراءً دقيقًا باستخدام تقنيات الرنين المزدوج القائمة على إزاحة أوفرهاوزر . ^{[ 6 ]}

بما أن مصدر طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) هو تغير في حالة دوران الإلكترون، فإن طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني لجذر حر (نظام S = 1/2) يتكون من خط واحد. ويزداد التعقيد نتيجة اقتران الدوران مع الدورانات النووية المجاورة. تتناسب قوة الاقتران طرديًا مع العزم المغناطيسي للنوى المقترنة، وتعتمد على آلية الاقتران. ويتم الاقتران عبر عمليتين: ثنائية القطب (عبر الفراغ) ومتناحية الخواص (عبر الرابطة).

يُؤدي هذا الاقتران إلى ظهور مستويات طاقة إضافية، وبالتالي أطياف متعددة الخطوط. في مثل هذه الحالات، تُشير المسافة بين خطوط طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني إلى درجة التفاعل بين الإلكترون غير المزدوج والنوى المُؤثرة. يرتبط ثابت اقتران التفاعل الفائق الدقيق للنواة ارتباطًا مباشرًا بالمسافة بين خطوط الطيف، وفي أبسط الحالات، يُساوي هذه المسافة نفسها. ^{[ 7 ]}

هناك آليتان شائعتان لتفاعل الإلكترونات والنوى، وهما تفاعل فيرمي التلامسي والتفاعل ثنائي القطب. ينطبق الأول بشكل كبير على حالة التفاعلات المتناحية (غير المرتبطة باتجاه العينة في المجال المغناطيسي)، بينما ينطبق الثاني على حالة التفاعلات غير المتناحية (التي تعتمد أطيافها على اتجاه العينة في المجال المغناطيسي). يُعد استقطاب اللف المغزلي آلية ثالثة للتفاعلات بين الإلكترون غير المزدوج واللف المغزلي النووي، وهو ذو أهمية خاصة لـ${\displaystyle \pi }$الجذور العضوية ذات الإلكترونات، مثل أنيون جذر البنزين. تُستخدم الرموز " a " أو " A " لثوابت اقتران فرط الدقة المتناحية، بينما يُستخدم الرمز " B " عادةً لثوابت اقتران فرط الدقة غير المتناحية. ^{[ 8 ]}

في كثير من الحالات، يمكن التنبؤ بنمط الانقسام الفائق الدقيق المتناحي لجذر يتقلب بحرية في محلول (نظام متناحي).

التعددية

• بالنسبة لجذر يحتوي على M نواة متكافئة، لكل منها دوران مغزلي I ، فإن عدد خطوط الرنين المغناطيسي الإلكتروني المتوقعة هو 2 MI  +  1. على سبيل المثال، يحتوي جذر الميثيل، CH3 _، على ثلاث نوى ^1H ، لكل منها I  =  1/2، وبالتالي فإن عدد الخطوط المتوقعة هو 2 MI  + 1  = 2(3)(1/2)  + 1  = 4، وهو ما تم رصده.
• بالنسبة لجذر يحتوي على _M1 نواة متكافئة، لكل _منها عزم مغزلي I1 _، ومجموعة من M2 نواة متكافئة، لكل _منها عزم مغزلي I2 _، فإن عدد الخطوط المتوقعة هو ( 2M1I1 + 1)( _2M2I2 + _{1 )} . على سبيل المثال، جذر الميثوكسي ميثيل ، H  ₂ C(OCH₃ )يحتوي على نواتين متكافئتين^{من 1H}، كل منهما بـI = 1/2 وثلاث نوى متكافئة من^1H، كل منها بـI = 1/2، وبالتالي فإن عدد الخطوط المتوقعة هو (2M₁I₁ + 1) (2M₂I₂ + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3×4 = 12، كما هو ملاحظ.
• يمكن توسيع ما سبق للتنبؤ بعدد الخطوط لأي عدد من النوى.

في حين أنه من السهل التنبؤ بعدد الخطوط، فإن المشكلة العكسية، وهي فك شفرة طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني المعقد متعدد الخطوط وتعيين المسافات المختلفة لنوى محددة، أكثر صعوبة.

في حالة النوى ذات عدد ذرات مكافئ ( I  = 1/2) الشائعة (مثل: ^1H ، ^19F ، ^31P )، فإن شدة الخطوط الطيفية الناتجة عن مجموعة من الجذور الحرة، التي يمتلك كل منها M نواة مكافئة، تتبع مثلث باسكال . على سبيل المثال، يُظهر الطيف على اليمين أن نوى الهيدروجين الثلاثة ^(1H ) في جذر CH3 _تُنتج 2MI +  1  = 2(3)(1/2)  + 1  = 4 خطوط طيفية بنسبة 1:3:3:1. ويُعطي تباعد الخطوط ثابت اقتران فائق الدقة مقداره ₂₃ غاوس لكل نواة من نوى الهيدروجين الثلاثة ^(1H ). تجدر الإشارة مرة أخرى إلى أن الخطوط في هذا الطيف هي مشتقات أولى للامتصاصات.

كمثال ثانٍ، يُعطي جذر الميثوكسي ميثيل، H₃COCH₂، الذي يحتوي على مركز OC₂H₂، نمط رنين مغناطيسي إلكتروني (EPR) بنسبة 1:2:1، حيث ينقسم كل مكون من مكوناته بواسطة ذرات الهيدروجين الثلاث في مجموعة الميثوكسي إلى نمط بنسبة 1:3:3:1، لينتج عنه 12 خطًا (3×4) _{، أي} ثلاث _{مجموعات} رباعية ^. تُظهر محاكاة طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني المُرصَد توافقًا مع التوقع ذي الـ 12 خطًا وشدة الخطوط المتوقعة. تجدر الإشارة إلى أن ثابت الاقتران الأصغر (تباعد الخطوط الأصغر) يعود إلى ذرات الهيدروجين الثلاث في مجموعة الميثوكسي، بينما يعود ثابت الاقتران الأكبر (تباعد الخطوط الأكبر) إلى ذرتي الهيدروجين المرتبطتين مباشرةً بذرة الكربون التي تحمل الإلكترون المفرد. غالبًا ما تتناقص ثوابت الاقتران مع زيادة المسافة من الإلكترون المفرد للجذر، ولكن هناك بعض الاستثناءات البارزة، مثل جذر الإيثيل ( _{CH₂CH₃ )} . 

تُعرَّف عروض خطوط الرنين بدلالة الحث المغناطيسي B ووحداته المقابلة، وتُقاس على طول المحور السيني لطيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني، من مركز الخط إلى نقطة مرجعية مختارة عليه. تُسمى هذه العروض المحددة أنصاف العرض ، ولها بعض المزايا: ففي حالة الخطوط غير المتناظرة، يمكن تحديد قيم نصف العرض الأيسر والأيمن.${\displaystyle \Delta B_{h}}$هي المسافة المقاسة من مركز الخط إلى النقطة التي تكون فيها قيمة الامتصاص نصف قيمة الامتصاص القصوى في مركز خط الرنين . عرض الميل الأول${\displaystyle \Delta B_{1/2}}$هي المسافة من مركز الخط إلى نقطة أقصى ميل لمنحنى الامتصاص. عمليًا، يُستخدم تعريف كامل لعرض الخط. أما بالنسبة للخطوط المتناظرة، فيُستخدم نصف العرض.${\displaystyle \Delta B_{1/2}=2\Delta B_{h}}$، وعرض الميل الكامل${\displaystyle \Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}}$.

يُعدّ الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) طريقة حساسة ودقيقة لدراسة كلٍّ من الجذور الحرة المتكونة في التفاعلات الكيميائية والتفاعلات نفسها. فعلى سبيل المثال، عند تحلل الجليد (H₂O الصلب ₎ بفعل التعرض لإشعاع عالي الطاقة، تتكون جذور حرة مثل H وOH وHO₂ _. ويمكن تحديد هذه الجذور ودراستها باستخدام تقنية EPR. كما يمكن الكشف عن الجذور الحرة العضوية وغير العضوية في الأنظمة الكهروكيميائية وفي المواد المعرضة للأشعة فوق البنفسجية . وفي كثير من الحالات، تكون التفاعلات التي تُنتج الجذور الحرة والتفاعلات اللاحقة لها ذات أهمية، بينما في حالات أخرى، يُستخدم EPR لتوفير معلومات حول هندسة الجذر الحر ومدار الإلكترون غير المزدوج.

يُعدّ الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) أداةً مفيدةً في أبحاث التحفيز المتجانس لتوصيف المركبات البارامغناطيسية والوسائط التفاعلية . ^{[ 10 ]} ويُعتبر مطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني أداةً مفيدةً بشكلٍ خاص لدراسة بنيتها الإلكترونية ، وهو أمرٌ أساسيٌ لفهم تفاعليتها .

لا يمكن تطبيق مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR/ESR) إلا على الأنظمة التي يحافظ فيها التوازن بين تحلل الجذور الحرة وتكوينها على تركيز الجذور الحرة أعلى من حد الكشف للمطياف المستخدم. وقد يمثل هذا مشكلة بالغة الأهمية عند دراسة التفاعلات في السوائل. يتمثل أحد البدائل في إبطاء التفاعلات بدراسة عينات محفوظة في درجات حرارة منخفضة للغاية ، مثل 77 كلفن ( النيتروجين السائل ) أو 4.2 كلفن ( الهيليوم السائل ). ومن أمثلة هذا العمل دراسة تفاعلات الجذور الحرة في بلورات أحادية من الأحماض الأمينية المعرضة للأشعة السينية، وهو عمل يؤدي أحيانًا إلى حساب طاقات التنشيط وثوابت معدل تفاعلات الجذور الحرة.

توجد تطبيقات طبية وبيولوجية لتقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR ) . على الرغم من أن الجذور الحرة شديدة التفاعل، لذا لا توجد عادةً بتراكيز عالية في الكائنات الحية، فقد طُوّرت كواشف خاصة لربط " علامات الدوران "، والتي تُسمى أيضًا "مجسات الدوران"، بالجزيئات محل الاهتمام. يمكن لجزيئات جذرية غير تفاعلية مصممة خصيصًا أن ترتبط بمواقع محددة في الخلية البيولوجية ، ومن ثم توفر أطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني معلومات عن بيئة علامات الدوران. استُخدمت الأحماض الدهنية الموسومة بالدوران على نطاق واسع لدراسة التنظيم الديناميكي للدهون في الأغشية البيولوجية، ^{[ 11 ]} وتفاعلات الدهون مع البروتينات، ^{[ 12 ]} ودرجة حرارة تحول الهلام إلى الطور البلوري السائل. ^{[ 13 ]} يسمح حقن الجزيئات الموسومة بالدوران بتصوير الكائنات الحية بالرنين الإلكتروني .

تم تصميم نظام قياس جرعات إشعاعية كمعيار مرجعي للاستخدام الروتيني في الطب، يعتمد على إشارات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) للجذور الحرة الناتجة عن تشعيع متعدد البلورات من ألفا- ألانين (جذر نزع الأمين من الألانين، وجذر انتزاع الهيدروجين، وجذر (CO ⁻ (OH))=C(CH ₃ )NH + 2 ). هذه الطريقة مناسبة لقياس أشعة غاما والأشعة السينية والإلكترونات والبروتونات والإشعاع ذي النقل الخطي العالي للطاقة (LET) بجرعات تتراوح بين 1 غراي و100 كيلوغراي. ^{[ 14 ]}

يمكن استخدام الرنين المغناطيسي الإلكتروني لقياس اللزوجة الدقيقة والقطبية الدقيقة داخل أنظمة توصيل الأدوية، بالإضافة إلى توصيف حوامل الأدوية الغروية. ^{[ 15 ]}

إن دراسة الجذور الحرة الناتجة عن الإشعاع في المواد البيولوجية (لأبحاث السرطان) تطرح مشكلة إضافية تتمثل في أن الأنسجة تحتوي على الماء، والماء (بسبب عزم ثنائي القطب الكهربائي ) له نطاق امتصاص قوي في منطقة الموجات الدقيقة المستخدمة في مطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني.

تُستخدم مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR/ESR) في الجيولوجيا وعلم الآثار كأداة لتحديد العمر . ويمكن تطبيقها على نطاق واسع من المواد، مثل الصخور الطينية العضوية، والكربونات، والكبريتات، والفوسفات، والسيليكا، أو غيرها من السيليكات. ^{[ 16 ]} عند تطبيقها على الصخور الطينية، ترتبط بيانات الرنين المغناطيسي الإلكتروني بنضج الكيروجين الموجود فيها. ^{[ 17 ]}

استُخدمت مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) لقياس خصائص النفط الخام ، مثل تحديد محتوى الأسفلتين والفاناديوم . ^{[ 18 ]} يتناسب مُكوّن الجذور الحرة في إشارة EPR طرديًا مع كمية الأسفلتين في النفط، بغض النظر عن المذيبات أو عوامل الترسيب الموجودة فيه. [ ^{19 ] عند} معالجة النفط بعامل ترسيب مثل الهكسان أو الهبتان أو البيريدين ، يُمكن استخلاص جزء كبير من الأسفلتين لاحقًا باستخدام تقنيات قياس الوزن. وبالتالي، يعتمد قياس EPR لهذا المستخلص على قطبية عامل الترسيب المُستخدم. ^{[ 20 ]} لذا، يُفضّل تطبيق قياس EPR مباشرةً على النفط الخام. في حالة إجراء القياس في اتجاه مجرى الفاصل (إنتاج النفط) ، فقد يكون من الضروري أيضًا تحديد نسبة النفط داخل الخام (على سبيل المثال، إذا كان نوع معين من الخام يحتوي على 80٪ نفط و20٪ ماء، فإن بصمة EPR ستكون 80٪ من بصمة اتجاه مجرى الفاصل).

استخدم علماء الآثار تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) لتحديد عمر الأسنان. إذ يُؤدي التلف الإشعاعي على مدى فترات طويلة إلى تكوين جذور حرة في مينا الأسنان، والتي يُمكن فحصها باستخدام تقنية EPR، وبعد معايرة دقيقة، تحديد عمرها. وبالمثل، يُمكن استخدام المواد المستخرجة من أسنان الأشخاص أثناء إجراءات طب الأسنان لتحديد كمية تعرضهم التراكمي للإشعاع المؤين. وقد تم فحص أشخاص (وغيرهم من الثدييات ^{[ 21 ]} ) تعرضوا للإشعاع الناتج عن القنابل الذرية، ^{[ 22 ]} وكارثة تشيرنوبيل ، ^{[ 23 ] [ 24 ]} وحادثة فوكوشيما باستخدام هذه الطريقة. ^{[ 25 ]}

تم فحص الأطعمة المعقمة بالإشعاع باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني، بهدف تطوير طرق لتحديد ما إذا كانت عينة الطعام قد تعرضت للإشعاع وإلى أي جرعة. ^{[ 26 ]}

العلاقة بالاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) ^{[ 27 ]}

الاستقطاب النووي الديناميكي (DNP) هو شكل من أشكال تحسين الإشارة في مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (NMR)، حيث يتم فيه تسليط موجات الميكروويف على النظام، ناقلةً استقطاب الأنواع الجذرية داخل العينات إلى النوى المستهدفة. وتعتمد الطرق المطورة التي تستخدم الجذور المستقطبة ضوئيًا عادةً على مزيج من الرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر والنبضي لتحديد مقدار استقطابها.   ^{[ 28 ]}

EPR عابر

الرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر (المعروف أيضًا باسم الرنين المغناطيسي الإلكتروني المُحلل زمنيًا أو trEPR) هو أسلوب من أساليب مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني يُستخدم لدراسة الأنواع البارامغناطيسية المُستحثة ضوئيًا في الوقت الحقيقي بدقة زمنية تتراوح من النانوثانية إلى الميكروثانية. على عكس الرنين المغناطيسي الإلكتروني ذي الموجة المستمرة، في الرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر، تُوضع الجزيئات في حالة إثارة باستخدام الليزر، بينما تُجمع البيانات في الوقت نفسه على نطاق زمني نانوثانية. في تجربة تتبع زمني قياسية أحادية البعد للرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر، تُحفظ شدة المجال المغناطيسي B0 وتردد الموجات الميكروية ثابتة. ولإنشاء مخطط تتبع زمني للرنين المغناطيسي الإلكتروني، يجب جمع بيانات كافية تسمح بتغيير معلمات المجال المغناطيسي. تُكرر هذه العملية حتى يتم تسجيل جميع الرنينات. مجموعة البيانات الأساسية المُسجلة ثنائية الأبعاد: سعة إشارة الرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر بالنسبة للزمن والمجال المغناطيسي. يُستخدم الرنين المغناطيسي الإلكتروني العابر لتوصيف استقطاب عوامل الاستقطاب المُضخّمة ضوئيًا قيد التطوير، والتي لها تطبيقات محتملة في الاستقطاب النووي الديناميكي. ^{[ 29 ]}

يُعدّ الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) تقنية بالغة الأهمية في مجال الكيمياء الكهربائية، إذ يُستخدم للكشف عن الأنواع البارامغناطيسية والإلكترونات غير المزدوجة. لهذه التقنية تاريخ طويل في هذا المجال، بدأ بتقرير نُشر عام 1958 استخدم تقنية EPR للكشف عن الجذور الحرة المتولدة عبر التفاعلات الكهروكيميائية. في تجربة أجراها أوستن، وجيفن، وإنجرام، وبيوفر، تم تحليل محاليل المركبات العطرية كهربائيًا ووضعها في جهاز EPR، مما أسفر عن استجابة إشارة واسعة النطاق. ^{[ 30 ]} ورغم أن هذه النتيجة لم تكن كافية لتحديد هوية محددة، إلا أن وجود إشارة EPR أكد صحة النظرية القائلة بأن أنواع الجذور الحرة تشارك في تفاعلات نقل الإلكترون كحالة وسيطة. بعد ذلك بوقت قصير، اكتشفت مجموعات بحثية أخرى إمكانية دمج التحليل الكهربائي الموضعي مع تقنية EPR، مما أدى إلى إنتاج أول أطياف مُفصّلة لجذر أنيون النيتروبنزين من قطب زئبقي مُغلق داخل تجويف الجهاز. ^{[ 31 ]} ومنذ ذلك الحين، ازداد تأثير تقنية EPR على مجال الكيمياء الكهربائية، لتصبح وسيلة لرصد الجذور الحرة الناتجة عن تفاعلات التحليل الكهربائي الأخرى.

في السنوات الأخيرة، استُخدم الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) في مجال الكيمياء الكهربائية لدراسة تفاعلات الأكسدة والاختزال والبطاريات. وبفضل إمكانية استخدامه في الموقع، يُمكن إنشاء خلية كهروكيميائية داخل جهاز EPR، ما يسمح بالتقاط المركبات الوسيطة قصيرة العمر بتراكيز أقل من تلك المطلوبة في الرنين المغناطيسي النووي (NMR) . غالبًا ما تُدمج تجارب NMR وEPR للحصول على صورة كاملة للتفاعل الكهروكيميائي مع مرور الوقت. كما يُمكن تحديد تركيز نوع جذري معين باستخدام EPR، حيث يتناسب مع التكامل المزدوج لإشارة EPR عند مقارنتها بمعيار معايرة. ومن الأمثلة التطبيقية على ذلك بطاريات أيونات الليثيوم ، وتحديدًا دراسة تكوين أيون الكبريتات في بطارية Li-S، أو تكوين جذر الأكسجين في بطارية Li-O2 عبر تحويل 4-oxo-TEMP إلى 4-oxo-TEMPO . ^{[ 32 ] [ 33 ]}

تُستخدم تقنية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) في تطبيقات كهروكيميائية أخرى، لا سيما في تفاعلات تنقية المياه وتفاعلات اختزال الأكسجين. ففي تفاعلات تنقية المياه، تتواجد باستمرار أنواع جذرية نشطة، مثل الأكسجين الأحادي وجذور الهيدروكسيل والأكسجين والهيدروجين، والتي تتولد كهروكيميائيًا أثناء تحلل ملوثات المياه. وتتميز هذه المركبات الوسيطة بنشاطها العالي وعدم استقرارها، مما يستدعي استخدام تقنية مثل الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) لتحديد هذه الأنواع الجذرية بدقة. ^{[ 34 ]}

في مجال الحوسبة الكمومية ، يتم استخدام الرنين المغناطيسي الإلكتروني النبضي للتحكم في حالة الكيوبتات ذات الدوران الإلكتروني في مواد مثل الماس والسيليكون وأرسينيد الغاليوم.

يحتوي جسر الميكروويف على كلٍ من مصدر الميكروويف والكاشف. ^{[ 37 ]} استخدمت أجهزة قياس الطيف القديمة أنبوبًا مفرغًا يُسمى كليسترون لتوليد موجات الميكروويف، بينما تستخدم أجهزة قياس الطيف الحديثة ثنائي غان . مباشرةً بعد مصدر الميكروويف، يوجد عازل يعمل على تخفيف أي انعكاسات عائدة إلى المصدر والتي قد تؤدي إلى تقلبات في تردد الميكروويف. ^{[ 4 ]} ثم تُمرر طاقة الميكروويف من المصدر عبر موصل اتجاهي يقسمها إلى مسارين، أحدهما موجه نحو التجويف والآخر نحو ذراع المرجع. يوجد على طول كلا المسارين مُخفف متغير يُسهل التحكم الدقيق في تدفق طاقة الميكروويف. وهذا بدوره يسمح بالتحكم الدقيق في شدة موجات الميكروويف المُعرضة للعينة. على ذراع المرجع، بعد المُخفف المتغير، يوجد مُغير طور يُحدد علاقة طور مُعينة بين إشارة المرجع والإشارة المنعكسة، مما يسمح بالكشف الحساس للطور.

معظم مطيافات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) هي مطيافات انعكاسية، ما يعني أن الكاشف يجب أن يتعرض فقط لإشعاع الميكروويف العائد من التجويف. ويتحقق ذلك باستخدام جهاز يُعرف باسم المُوَجِّه، الذي يُوَجِّه إشعاع الميكروويف (من الفرع المتجه نحو التجويف) إلى داخله. ثم يُمرَّر إشعاع الميكروويف المنعكس (بعد امتصاصه بواسطة العينة) عبر المُوَجِّه نحو الكاشف، ما يضمن عدم عودته إلى مصدر الميكروويف. تُدمج إشارة المرجع مع الإشارة المنعكسة، ثم تُمرَّر إلى ثنائي الكاشف الذي يُحوِّل طاقة الميكروويف إلى تيار كهربائي.

في مطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR)، تتضمن المجموعة المغناطيسية مغناطيسًا مزودًا بمصدر طاقة خاص، بالإضافة إلى مستشعر أو منظم للمجال المغناطيسي، مثل مسبار هول . تستخدم مطيافات EPR أحد نوعين من المغناطيس، ويُحدد ذلك بتردد الميكروويف المستخدم (الذي يحدد نطاق شدة المجال المغناطيسي المطلوبة). النوع الأول هو المغناطيس الكهربائي، القادر عمومًا على توليد شدة مجال تصل إلى 1.5 تسلا، مما يجعله مناسبًا للقياسات باستخدام نطاق التردد Q. ولتوليد شدة مجال مناسبة لنطاق التردد W والترددات الأعلى، تُستخدم المغناطيسات فائقة التوصيل. يتميز المجال المغناطيسي بتجانسه عبر حجم العينة وثباته العالي في المجال الساكن.

صُمم رنان الميكروويف لتعزيز المجال المغناطيسي للميكروويف عند العينة بهدف تحفيز انتقالات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). وهو عبارة عن صندوق معدني مستطيل أو أسطواني الشكل، يرن مع موجات الميكروويف (مثل أنبوب الأرغن مع الموجات الصوتية). عند تردد الرنين للتجويف، تبقى موجات الميكروويف داخله ولا تنعكس. يعني الرنين أن التجويف يخزن طاقة الميكروويف، وتُحدد قدرته على ذلك بمعامل الجودة Q ، المُعرّف بالمعادلة التالية:

${\displaystyle Q={\frac {2\pi ({\text{energy stored}})}{({\text{energy dissipated}})}}}$

كلما زادت قيمة Q، زادت حساسية المطياف. الطاقة المبددة هي الطاقة المفقودة خلال دورة موجية واحدة. قد تُفقد الطاقة على الجدران الجانبية للتجويف لأن الموجات الميكروية قد تولد تيارات كهربائية تُولد بدورها حرارة. من نتائج الرنين تكوّن موجة مستقرة داخل التجويف. تتميز الموجات الكهرومغناطيسية المستقرة بأن مركبات المجالين الكهربائي والمغناطيسي فيها متعاكسة الطور تمامًا. يوفر هذا ميزة، حيث يوفر المجال الكهربائي امتصاصًا غير رنيني للموجات الميكروية، مما يزيد بدوره من الطاقة المبددة ويقلل من قيمة Q. لتحقيق أكبر إشارة، وبالتالي أعلى حساسية، توضع العينة بحيث تقع ضمن نطاق المجال المغناطيسي الأقصى والمجال الكهربائي الأدنى. عندما تكون شدة المجال المغناطيسي كافية لحدوث امتصاص، تنخفض قيمة Q نتيجة لفقدان الطاقة الإضافي. ينتج عن ذلك تغير في المعاوقة يمنع اقتران التجويف بشكل حرج. هذا يعني أن الموجات الميكروية ستنعكس الآن عائدةً إلى الكاشف (في جسر الموجات الميكروية) حيث يتم الكشف عن إشارة الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). ^{[ 38 ]}