الإمكانات الكبيرة

الميكانيكا الإحصائية
الديناميكا الحرارية نظرية الحركية
إحصائيات الجسيمات نظرية الإحصاء الدوراني جسيمات غير قابلة للتمييز ماكسويل بولتزمان بوز-أينشتاين فيرمي-ديراك إحصاءات شبه إحصائية إحصائيات أيونية إحصائيات الضفيرة
المجموعات الديناميكية الحرارية NVE ميكروكانونيكال NVT الكنسي µVT جراند كانونيكال NPH متساوي المحتوى الحراري- متساوي الضغط NPT متساوي الحرارة- متساوي الضغط
نماذج ديباي اينشتاين إيسينج بوتس
الإمكانات الطاقة الداخلية المحتوى الحراري طاقة هلمهولتز الحرة طاقة جيبس ​​الحرة الطاقة الكامنة الكبرى / طاقة لاندو الحرة
العلماء ماكسويل بولتزمان هلمهولتز بوس جيبس اينشتاين ديراك إيرينفيست فون نيومان تولمان ديباي فيرمي سينج إيسينج لاندو
ف ت هـ

الإمكانات الكبرى أو إمكانات لانداو أو طاقة لانداو الحرة هي كمية تستخدم في الميكانيكا الإحصائية ، وخاصة للعمليات غير القابلة للعكس في الأنظمة المفتوحة . الإمكانات الكبرى هي دالة الحالة المميزة للمجموعة الكنسية الكبرى .

يتم تعريف الإمكانات الكبيرة من خلال

${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

حيث U هي الطاقة الداخلية ، T هي درجة حرارة النظام، S هي الإنتروبيا ، μ هي الجهد الكيميائي ، و N هو عدد الجسيمات في النظام.

يتم إعطاء التغيير في الإمكانات الكبرى بواسطة

${\displaystyle {\begin{aligned}d\Phi _{\rm {G}}&=dU-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu \\&=-PdV-SdT-Nd\mu \end{aligned}}}$

حيث P هو الضغط و V هو الحجم ، باستخدام العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية ( القانونان الديناميكيان الحراريان الأول والثاني المجمعان )؛

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

عندما يكون النظام في حالة توازن ترموديناميكي ، تكون قيمة Φ _G هي الحد الأدنى. ويمكن ملاحظة ذلك من خلال اعتبار أن قيمة dΦ _G تساوي صفرًا إذا كان الحجم ثابتًا وتوقفت درجة الحرارة والجهد الكيميائي عن التطور.

يشير بعض المؤلفين إلى الإمكانات الكبرى باعتبارها طاقة لانداو الحرة أو إمكانات لانداو ويكتبون تعريفها على النحو التالي: ^{[1] [2]}

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

تم تسميتها على اسم الفيزيائي الروسي ليف لاندو ، والتي قد تكون مرادفة للإمكانات الكبرى، اعتمادًا على شروط النظام. بالنسبة للأنظمة المتجانسة، نحصل على . ^[3]${\displaystyle \Omega =-PV}$

في حالة النظام من النوع الذي لا يتغير حجمه (حيث يحتوي نظام الحجم على نفس مجموعة الحالات الدقيقة تمامًا مثل أنظمة الحجم )، فعندما يتمدد النظام، ستتدفق جزيئات وطاقة جديدة من الخزان لملء الحجم الجديد بامتداد متجانس للنظام الأصلي. لذا، يجب أن يكون الضغط ثابتًا فيما يتعلق بالتغيرات في الحجم: ${\displaystyle \lambda V}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle P\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0,}$

ويجب أن تنمو جميع الكميات الواسعة (عدد الجسيمات، الطاقة، الإنتروبيا، الإمكانات، ...) بشكل خطي مع الحجم، على سبيل المثال

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}.}$

في هذه الحالة لدينا ببساطة ، بالإضافة إلى العلاقة المألوفة لطاقة جيبس ​​الحرة . يمكن فهم قيمة على أنها العمل الذي يمكن استخراجه من النظام عن طريق تقليصه إلى لا شيء (إعادة جميع الجسيمات والطاقة إلى الخزان). والحقيقة أن القيمة السلبية تعني أن استخراج الجسيمات من النظام إلى الخزان يتطلب إدخال طاقة. ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}=-\langle P\rangle V}$${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}=-\langle P\rangle V}$

لا يوجد مثل هذا التدرج المتجانس في العديد من الأنظمة. على سبيل المثال، عند تحليل مجموعة الإلكترونات في جزيء واحد أو حتى قطعة معدنية عائمة في الفضاء، فإن مضاعفة حجم الفضاء يؤدي إلى مضاعفة عدد الإلكترونات في المادة. ^[4] تكمن المشكلة هنا في أنه على الرغم من تبادل الإلكترونات والطاقة مع خزان، إلا أنه لا يُسمح للمادة المضيفة بالتغيير. بشكل عام في الأنظمة الصغيرة، أو الأنظمة ذات التفاعلات طويلة المدى (تلك التي تقع خارج الحد الديناميكي الحراري )، . ^[5]${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$

• طاقة جيبس
• طاقة هلمهولتز

• الإمكانات الكبيرة (جامعة مانشستر)