مجموعة متساوية الحرارة-متساوية الضغط

الميكانيكا الإحصائية
الديناميكا الحرارية نظرية الحركية
إحصائيات الجسيمات نظرية الإحصاء الدوراني جسيمات غير قابلة للتمييز ماكسويل بولتزمان بوز-أينشتاين فيرمي-ديراك إحصاءات شبه إحصائية إحصائيات أيونية إحصائيات الضفيرة
المجموعات الديناميكية الحرارية NVE ميكروكانونيكال NVT الكنسي µVT جراند كانونيكال NPH Isoenthalpic–isobaric NPT Isothermal–isobaric
Models Debye Einstein Ising Potts
Potentials Internal energy Enthalpy Helmholtz free energy Gibbs free energy Grand potential / Landau free energy
Scientists Maxwell Boltzmann Helmholtz Bose Gibbs Einstein Dirac Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Synge Ising Landau
v t e

المجموعة المتساوية الحرارة والضغط (مجموعة درجة الحرارة والضغط الثابتين) هي مجموعة ميكانيكية إحصائية تحافظ على درجة حرارة ثابتة وضغط ثابتين مطبقين. وتسمى أيضًا المجموعة -، حيث يتم الاحتفاظ بعدد الجسيمات أيضًا ثابتًا. تلعب هذه المجموعة دورًا مهمًا في الكيمياء حيث يتم عادةً تنفيذ التفاعلات الكيميائية في ظل ظروف ضغط ثابت. ^[1] مجموعة NPT مفيدة أيضًا لقياس معادلة حالة الأنظمة النموذجية التي لا يمكن تقييم توسعها الفيروسي للضغط، أو الأنظمة القريبة من انتقالات الطور من الدرجة الأولى. ^[2]${\displaystyle T\,}$${\displaystyle P\,}$${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N\,}$

في المجموعة، احتمال وجود حالة دقيقة هو ، حيث هي دالة التقسيم، هي الطاقة الداخلية للنظام في حالة دقيقة ، و هو حجم النظام في حالة دقيقة . ${\displaystyle i}$${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E(i)+pV(i))}}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle E(i)}$${\displaystyle i}$${\displaystyle V(i)}$${\displaystyle i}$

احتمال وجود حالة كبيرة هو ، حيث تساوي طاقة جيبس ​​الحرة . ${\displaystyle Z^{-1}e^{-\beta (E+pV-TS)}=Z^{-1}e^{-\beta G}}$${\displaystyle G}$

يمكن اشتقاق دالة التقسيم للمجموعة من الميكانيكا الإحصائية من خلال البدء بنظام من الذرات المتطابقة الموصوفة بواسطة هاملتونيان من الشكل والموجودة داخل صندوق من الحجم . يتم وصف هذا النظام بواسطة دالة التقسيم للمجموعة الأساسية في 3 أبعاد: ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{n})}$${\displaystyle V=L^{3}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{L}...\int _{0}^{L}d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ^{N}))}$,

حيث أن طول موجة دي برولي الحرارية ( و هو ثابت بولتزمان )، والعامل (الذي يفسر عدم القدرة على التمييز بين الجسيمات) يضمنان تطبيع الإنتروبيا في الحد شبه الكلاسيكي. ^[2] من المناسب تبني مجموعة جديدة من الإحداثيات المحددة بواسطة بحيث تصبح دالة التقسيم ${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {h^{2}\beta /(2\pi m)}}}$${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$${\displaystyle k_{B}\,}$${\displaystyle 1/N!}$${\displaystyle L\mathbf {s} _{i}=\mathbf {r} _{i}}$

${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{3N}N!}}\int _{0}^{1}...\int _{0}^{1}d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

إذا تم بعد ذلك إحضار هذا النظام إلى حمام ذي حجم ثابت ودرجة حرارة وضغط يحتوي على غاز مثالي مع عدد جسيمات إجمالي بحيث ، فإن دالة التقسيم للنظام بأكمله هي ببساطة حاصل ضرب دوال التقسيم للأنظمة الفرعية: ${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle M}$${\displaystyle M-N\gg N}$

${\displaystyle Z^{sys+bath}(N,V,T)={\frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int d\mathbf {s} ^{M-N}\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ^{N}))}$.

التكامل على الإحداثيات هو ببساطة . في الحد الذي ، بينما يظل ثابتًا، فإن التغيير في حجم النظام قيد الدراسة لن يغير ضغط النظام بأكمله. يسمح الأخذ بالتقريب . بالنسبة للغاز المثالي، يعطي علاقة بين الكثافة والضغط. استبدال هذا في التعبير أعلاه لدالة التقسيم، وضربه بعامل (انظر أدناه لتبرير هذه الخطوة)، والتكامل على الحجم V ثم يعطي ${\displaystyle \mathbf {s} ^{M-N}}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle V_{0}\rightarrow \infty }$${\displaystyle M\rightarrow \infty }$${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho }$${\displaystyle p}$${\displaystyle V/V_{0}\rightarrow 0}$${\displaystyle (V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}\approx V_{0}^{M-N}\exp(-(M-N)V/V_{0})}$${\displaystyle (M-N)/V_{0}=\rho =\beta P}$${\displaystyle \beta P}$

${\displaystyle \Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={\frac {\beta PV_{0}^{M-N}}{\Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}\int dVV^{N}\exp({-\beta PV})\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

دالة التقسيم للحمام هي ببساطة . فصل هذا المصطلح عن التعبير الإجمالي يعطي دالة التقسيم للمجموعة : ${\displaystyle \Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!\Lambda ^{3(M-N)}}$${\displaystyle NpT}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)={\frac {\beta P}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dVV^{N}\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {s} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {s} ))}$.

باستخدام التعريف أعلاه لـ ، يمكن إعادة كتابة دالة التقسيم على النحو التالي ${\displaystyle Z^{sys}(N,V,T)}$

${\displaystyle \Delta ^{sys}(N,P,T)=\beta P\int dV\exp(-\beta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

والتي يمكن كتابتها بشكل عام كمجموع مرجح على دالة التقسيم للمجموعة الأساسية

${\displaystyle \Delta (N,P,T)=\int Z(N,V,T)\exp(-\beta PV)CdV.\,\;}$

الكمية هي ببساطة بعض الثوابت بوحدات الحجم العكسي، وهو أمر ضروري لجعل التكامل بلا أبعاد . في هذه الحالة، ، ولكن بشكل عام يمكن أن يأخذ قيمًا متعددة. ينبع الغموض في اختياره من حقيقة أن الحجم ليس كمية يمكن عدها (على عكس عدد الجسيمات على سبيل المثال)، وبالتالي لا يوجد "مقياس طبيعي" للتكامل الحجمي النهائي الذي تم إجراؤه في الاشتقاق أعلاه. ^[2] تمت معالجة هذه المشكلة بطرق متعددة من قبل مؤلفين مختلفين، ^{[3] [4]} مما أدى إلى قيم لـ C بنفس وحدات الحجم العكسي. تختفي الاختلافات (أي أن اختيار يصبح تعسفيًا) في الحد الديناميكي الحراري ، حيث يذهب عدد الجسيمات إلى ما لا نهاية. ^[5]${\displaystyle C}$${\displaystyle C=\beta P}$${\displaystyle C}$

يمكن أيضًا اعتبار المجموعة - حالة خاصة للمجموعة الكنسية لجيبس، حيث يتم تعريف الحالات الكلية للنظام وفقًا لدرجة الحرارة الخارجية والقوى الخارجية المؤثرة على النظام . ضع في اعتبارك مثل هذا النظام الذي يحتوي على جسيمات. يُعطى هاملتوني النظام بعد ذلك بواسطة حيث هو هاملتوني النظام في غياب القوى الخارجية و هما المتغيرات المترافقة لـ . تحدث الحالات الدقيقة للنظام بعد ذلك باحتمالية محددة بواسطة ^[6]${\displaystyle NpT}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle N}$${\displaystyle {\mathcal {H}}-\mathbf {J} \cdot \mathbf {x} }$${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle \mathbf {x} }$${\displaystyle \mathbf {J} }$${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle p(\mu ,\mathbf {x} )=\exp[-\beta {\mathcal {H}}(\mu )+\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} ]/{\mathcal {Z}}}$

حيث يتم تعريف عامل التطبيع بواسطة${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\mathbf {x} }\exp[\beta \mathbf {J} \cdot \mathbf {x} -\beta {\mathcal {H}}(\mu )]}$.

يُطلق بعض المؤلفين على هذا التوزيع اسم توزيع بولتزمان المعمم . ^[7]

يمكن العثور على المجموعة عن طريق أخذ و . ثم يصبح عامل التطبيع ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle \mathbf {J} =-P}$${\displaystyle \mathbf {x} =V}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,\mathbf {J} ,T)=\sum _{\mu ,\{\mathbf {r} _{i}\}\in V}\exp[-\beta PV-\beta (\mathbf {p} ^{2}/2m+U(\mathbf {r} ^{N}))]}$,

حيث تم كتابة هاملتونيان من حيث زخم الجسيمات ومواضعها . يمكن أخذ هذا المجموع إلى تكامل على كل من والحالات الدقيقة . مقياس التكامل الأخير هو المقياس القياسي لمساحة الطور للجسيمات المتطابقة: . ^[6] التكامل على الحد هو تكامل غاوسي ، ويمكن تقييمه صراحةً على أنه ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle {\textrm {d}}\Gamma _{N}={\frac {1}{h^{3}N!}}\prod _{i=1}^{N}d^{3}\mathbf {p} _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle \exp(-\beta \mathbf {p} ^{2}/2m)}$

${\displaystyle \int \prod _{i=1}^{N}{\frac {d^{3}\mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}\exp {\bigg [}-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}{\bigg ]}={\frac {1}{\Lambda ^{3N}}}}$.

يؤدي إدراج هذه النتيجة إلى الحصول على تعبير مألوف: ${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(N,P,T)={\frac {1}{\Lambda ^{3N}N!}}\int dV\exp(-\beta PV)\int d\mathbf {r} ^{N}\exp(-\beta U(\mathbf {r} ))=\int dV\exp(-\beta PV)Z(N,V,T)}$^[6] .

هذه هي تقريبًا دالة التقسيم للمجموعة -، لكنها تحتوي على وحدات حجم، وهي نتيجة لا مفر منها لأخذ المجموع أعلاه على الأحجام في تكامل. يؤدي استعادة الثابت إلى النتيجة الصحيحة لـ . ${\displaystyle NpT}$${\displaystyle C}$${\displaystyle \Delta (N,P,T)}$

ومن التحليل السابق يتضح أن دالة الحالة المميزة لهذه المجموعة هي طاقة جيبس ​​الحرة ،

${\displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}T\ln \Delta (N,P,T)\;\,}$

ترتبط هذه الإمكانات الديناميكية الحرارية بالطاقة الحرة لهيلمهولتز (لوغاريتم دالة التقسيم القياسية)، بالطريقة التالية: ^[1]${\displaystyle F\,}$

${\displaystyle G=F+PV.\;\,}$

• تعتبر عمليات المحاكاة ذات الضغط الثابت مفيدة لتحديد معادلة حالة النظام النقي. تعد عمليات المحاكاة باستخدام مونت كارلو مفيدة بشكل خاص لتحديد معادلة حالة السوائل عند ضغوط تبلغ حوالي 1 ضغط جوي، حيث يمكنها تحقيق نتائج دقيقة بوقت حسابي أقل بكثير من المجموعات الأخرى. ^[2]${\displaystyle NpT}$
• توفر عمليات محاكاة مجموعة الضغط الصفري طريقة سريعة لتقدير منحنيات التعايش بين البخار والسائل في الأنظمة متعددة الطور. ^[2]${\displaystyle NpT}$
• ${\displaystyle NpT}$تم تطبيق محاكاة مونت كارلو المجمعة لدراسة الخصائص الزائدة ^[8] ومعادلات الحالة ^[9] لمختلف نماذج مخاليط السوائل.
• تعتبر المجموعة مفيدة أيضًا في محاكاة الديناميكيات الجزيئية ، على سبيل المثال لنمذجة سلوك الماء في الظروف المحيطة. ^[10]${\displaystyle NpT}$