الكيمياء فوق الجزيئية

التجميع الذاتي الجزيئي هو بناء أنظمة دون توجيه أو إدارة من مصدر خارجي (باستثناء توفير بيئة مناسبة). تتجه الجزيئات للتجمع من خلال تفاعلات غير تساهمية. يمكن تقسيم التجميع الذاتي إلى تجميع ذاتي بين الجزيئات (لتكوين تجميع فوق جزيئي ) ، وتجميع ذاتي داخل الجزيء (أو الطي كما هو موضح في المطويات والبوليببتيدات). يسمح التجميع الذاتي الجزيئي أيضًا ببناء هياكل أكبر مثل المذيلات والأغشية والحويصلات والبلورات السائلة ، وهو مهم لهندسة البلورات . ^{[ 24 ]}

التعرف الجزيئي هو ارتباط نوعي بين جزيء ضيف وجزيء مضيف مكمل له لتكوين معقد مضيف-ضيف. غالبًا ما يكون تعريف أي نوع هو "المضيف" وأي نوع هو "الضيف" اعتباطيًا. تستطيع الجزيئات التعرف على بعضها البعض باستخدام تفاعلات غير تساهمية. من أهم تطبيقات هذا المجال بناء ^أجهزة الاستشعار الجزيئية والحفز . ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28} ]

يمكن استخدام التعرف الجزيئي والتجميع الذاتي مع الأنواع التفاعلية لتنظيم النظام مسبقًا للتفاعل الكيميائي (لتكوين رابطة تساهمية واحدة أو أكثر). ويمكن اعتبار ذلك حالة خاصة من التحفيز فوق الجزيئي . تعمل الروابط غير التساهمية بين المواد المتفاعلة و"القالب" على تقريب المواقع التفاعلية للمواد المتفاعلة من بعضها، مما يسهل التفاعل الكيميائي المطلوب. تُعد هذه التقنية مفيدة بشكل خاص في الحالات التي يكون فيها تكوين التفاعل المطلوب غير محتمل من الناحية الديناميكية الحرارية أو الحركية، كما هو الحال في تحضير الحلقات الكبيرة. يخدم هذا التنظيم المسبق أيضًا أغراضًا مثل تقليل التفاعلات الجانبية، وخفض طاقة تنشيط التفاعل، وإنتاج التكوين الفراغي المطلوب . بعد حدوث التفاعل، يمكن أن يبقى القالب في مكانه، أو يُزال قسرًا، أو قد يتفكك "تلقائيًا" نظرًا لاختلاف خصائص التعرف لناتج التفاعل. قد يكون القالب بسيطًا مثل أيون معدني واحد أو قد يكون معقدًا للغاية.

تتكون البنى الجزيئية المتشابكة ميكانيكيًا من جزيئات مرتبطة ببعضها البعض فقط نتيجةً لبنيتها الطوبولوجية. قد توجد بعض التفاعلات غير التساهمية بين المكونات المختلفة (غالبًا تلك المستخدمة في بناء النظام)، ولكن لا توجد روابط تساهمية. يُعدّ علم الكيمياء فوق الجزيئية، والتخليق الموجه بالقوالب على وجه الخصوص، أساسيًا للتخليق الفعال لهذه المركبات. تشمل أمثلة البنى الجزيئية المتشابكة ميكانيكيًا: الكاتينانات ، والروتاكسانات ، والعقد الجزيئية ، وحلقات بوروميان الجزيئية ، وبوليمر سلسلة ديزي ^{ثنائي الأبعاد [ 29 ]} [ 30 ^] ، والروافل ^{. [ 31 ]}

في الكيمياء التساهمية الديناميكية، تُكسر الروابط التساهمية وتُشكّل في تفاعل عكسي تحت سيطرة الديناميكا الحرارية. وبينما تُعدّ الروابط التساهمية أساسية لهذه العملية، فإن النظام يُوجّه بواسطة قوى غير تساهمية لتشكيل البنى ذات الطاقة الأدنى. ^{[ 32 ]}

صُممت العديد من الأنظمة فوق الجزيئية الاصطناعية لمحاكاة وظائف الأنظمة البيولوجية. ويمكن استخدام هذه البنى المحاكية للأنظمة البيولوجية لدراسة كلٍ من النموذج البيولوجي والتطبيق الاصطناعي. ومن الأمثلة على ذلك الأنظمة الكهروضوئية، والأنظمة التحفيزية، وتصميم البروتينات ، والتكاثر الذاتي . ^{[ 33 ]}

تُشير البصمة الجزيئية إلى عملية يتم فيها بناء جزيء مضيف من جزيئات صغيرة باستخدام نوع جزيئي مناسب كقالب. بعد البناء، يُزال القالب، فلا يتبقى سوى الجزيء المضيف. قد يختلف قالب بناء الجزيء المضيف اختلافًا طفيفًا عن الجزيء الضيف الذي يرتبط به الجزيء المضيف النهائي. في أبسط صورها، تعتمد البصمة الجزيئية على التفاعلات الفراغية فقط ، ولكن الأنظمة الأكثر تعقيدًا تتضمن أيضًا روابط هيدروجينية وتفاعلات أخرى لتحسين قوة الارتباط وخصوصيته. ^{[ 34 ]}

الآلات الجزيئية هي جزيئات أو تجمعات جزيئية قادرة على أداء وظائف مثل الحركة الخطية أو الدورانية، والتبديل، والاحتجاز. تقع هذه الأجهزة على الحد الفاصل بين الكيمياء فوق الجزيئية وتقنية النانو ، وقد تم إثبات نماذج أولية باستخدام مفاهيم فوق جزيئية. ^{[ 35 ]} تقاسم جان بيير سوفاج ، والسير ج. فريزر ستودارت، وبرنارد ل. فيرينغا جائزة نوبل في الكيمياء لعام 2016 عن "تصميم وتخليق الآلات الجزيئية". ^{[ 36 ]}

• تم استخدام تفاعلات نقل الشحنة باي-باي للبايبيريدينيوم مع الديوكسي أرين أو الديامينو أرين على نطاق واسع لبناء أنظمة متشابكة ميكانيكيًا وفي هندسة البلورات .
• يُعد استخدام روابط الإيثر التاجي مع كاتيونات المعادن أو الأمونيوم شائعًا في الكيمياء فوق الجزيئية.
• تكوين ثنائيات حمض الكربوكسيل وتفاعلات الترابط الهيدروجيني البسيطة الأخرى.
• إن تكوين معقدات البيبيريدين أو التيربيريدين مع الروثينيوم أو الفضة أو أيونات المعادن الأخرى له فائدة كبيرة في بناء هياكل معقدة للعديد من الجزيئات الفردية.
• يوفر تكوين معقدات الأنيون وسيلة لربط الوحدات.

تُعدّ الحلقات الكبيرة مكونًا أساسيًا في الكيمياء فوق الجزيئية. يُعزز تأثير الحلقات الكبيرة التفاعلات الضعيفة. تسمح السيكلودكسترينات والكاليكسارين والكوكوربيتوريل وإيثرات التاج بإدخال كاتيونات المعادن القلوية. تشمل المستقبلات ثلاثية الأبعاد الأكثر تعقيدًا السيكلوفانات والكريبتاندات . تُعدّ الحلقات المعدنية فوق الجزيئية وإيثرات التاج مكونات ذات صلة. ^{[ 37 ]} تشمل الأشكال الشائعة للحلقات المعدنية في هذه التطبيقات المثلثات والمربعات والخماسيات، ويحمل كل منها مجموعات وظيفية تربط الأجزاء عبر "التجميع الذاتي". ^{[ 38 ]}

تتطلب العديد من الأنظمة فوق الجزيئية أن تتمتع مكوناتها بتباعد وتكوينات مناسبة بالنسبة لبعضها البعض، وبالتالي فإن الوحدات الهيكلية سهلة الاستخدام مطلوبة. ^{[ 39 ]}

• تشمل الفواصل ومجموعات الربط الشائعة الاستخدام سلاسل البولي إيثر ، وثنائي الفينيل، وثلاثي الفينيل ، وسلاسل الألكيل البسيطة . إن كيمياء إنشاء هذه الوحدات وربطها مفهومة جيدًا.
• توفر الجسيمات النانوية ، والقضبان النانوية ، والفوليرين، والدندريميرات وحدات هيكلية وتغليفية بحجم النانومتر.
• يمكن استخدام الأسطح كدعامات لبناء أنظمة معقدة، وكذلك لربط الأنظمة الكهروكيميائية بالأقطاب الكهربائية . ويمكن استخدام الأسطح المنتظمة لبناء طبقات أحادية ومتعددة الطبقات ذاتية التجميع .
• شهد فهم التفاعلات بين الجزيئات في المواد الصلبة نهضةً كبيرةً خلال العقد الماضي بفضل مدخلات من مختلف الأساليب التجريبية والحسابية. ويشمل ذلك دراسات الضغط العالي في المواد الصلبة، والتبلور "في الموقع" للمركبات السائلة في درجة حرارة الغرفة، إلى جانب استخدام تحليل كثافة الإلكترون، والتنبؤ ببنية البلورات، وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية في الحالة الصلبة، وذلك لتمكين فهم كمي لطبيعة وخصائص الطاقة والخصائص الطوبولوجية المرتبطة بهذه التفاعلات في البلورات. ^{[ 40 ]}

• تتمتع البورفيرينات والفثالوسيانينات بنشاط كيميائي ضوئي وكهروكيميائي قابل للتعديل بدرجة عالية ، فضلاً عن قدرتها على تكوين مركبات معقدة.
• يمكن للمجموعات الفوتوكرومية والمجموعات القابلة للتحول الضوئي أن تغير أشكالها وخصائصها، بما في ذلك خصائص الربط، عند تعرضها للضوء.
• يمتلك رباعي ثيافولفالين (TTF) والكينونات حالات أكسدة مستقرة متعددة ، وبالتالي يمكن استخدامها في تفاعلات الأكسدة والاختزال والكيمياء الكهربائية.
• تُعد الوحدات الأخرى، مثل مشتقات البنزيدين ، والفايولوجينات ، والفوليرينات ، مفيدة في الأجهزة الكهروكيميائية فوق الجزيئية.

• إن الارتباط القوي للغاية بين الأفيدين والبيوتين له دور أساسي في تخثر الدم ، وقد تم استخدامه كنمط التعرف لبناء أنظمة اصطناعية.
• وقد تم استخدام ارتباط الإنزيمات بعواملها المساعدة كطريقة لإنتاج إنزيمات معدلة، وإنزيمات متصلة كهربائياً، وحتى إنزيمات قابلة للتحويل الضوئي.
• تم استخدام الحمض النووي كوحدة هيكلية ووظيفية في الأنظمة فوق الجزيئية الاصطناعية.

يمكن أن تُلهم مفاهيم الكيمياء فوق الجزيئية تصميم المحفزات . وتؤثر التفاعلات غير التساهمية على ارتباط المواد المتفاعلة. ^{[ 42 ]}

استلهم تصميم المواد الحيوية والعلاجات الوظيفية من التصميم القائم على الكيمياء فوق الجزيئية. ^{[ 43 ]} توفر المواد الحيوية فوق الجزيئية عددًا من المنصات المعيارية والعامة ذات الخصائص الميكانيكية والكيميائية والبيولوجية القابلة للتعديل. وتشمل هذه الأنظمة تلك القائمة على التجميع فوق الجزيئي للببتيدات، والحلقات الكبيرة المضيفة-الضيفة، والروابط الهيدروجينية عالية الألفة، وتفاعلات المعدن-الرابطة.

وقد تم استخدام نهج فوق جزيئي على نطاق واسع لإنشاء قنوات أيونية اصطناعية لنقل أيونات الصوديوم والبوتاسيوم إلى داخل وخارج الخلايا. ^{[ 44 ]}

تؤثر التفاعلات فوق الجزيئية على ارتباط الدواء بالهدف. في مجال توصيل الأدوية ، يمكن للكيمياء فوق الجزيئية أن توفر آليات التغليف والإطلاق الموجه. ^{[ 45 ]} بالإضافة إلى ذلك، صُممت أنظمة فوق جزيئية لتعطيل التفاعلات بين البروتينات المهمة لوظائف الخلية. ^{[ 46 ]}

تم اقتراح التفاعلات فوق الجزيئية للكشف عن المواد المراد تحليلها. ^{[ 47 ]}