الأثير

تُعدّ إيثرات الفينيل والأسيتيلين أقل شيوعًا بكثير من إيثرات الألكيل أو الأريل. وتُعتبر إيثرات الفينيل، التي تُسمى غالبًا إيثرات الإينول ، وسائط مهمة في التخليق العضوي . أما إيثرات الأسيتيلين فهي نادرة للغاية، ويُعدّ ثنائي ثالثي بوتوكسي أسيتيلين المثال الأكثر شيوعًا لهذه الفئة النادرة من المركبات.

لا تُطبَّق قواعد الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) غالبًا على الإيثرات البسيطة. تُشتق الأسماء الشائعة للإيثرات البسيطة (أي تلك التي لا تحتوي على مجموعات وظيفية أخرى أو تحتوي على عدد قليل منها) من اسمي المجموعتين البديلتين متبوعين بكلمة "إيثر". على سبيل المثال، إيثيل ميثيل إيثر (CH₃OC₂H₅ ₎ ، ثنائي فينيل إيثر (C₆H₅OC₆H₅ ) _{. وكما هو} الحال مع _{المركبات} العضوية الأخرى ، اكتسبت الإيثرات _{الشائعة} جدًا أسماءً قبل وضع قواعد التسمية الرسمية. يُطلق على ثنائي إيثيل الإيثر ببساطة اسم "إيثر"، ولكنه كان يُعرف سابقًا باسم " زيت _الزاج الحلو" . يُعرف ميثيل فينيل إيثر باسم "أنيسول" ، لأنه وُجد في الأصل في بذور اليانسون . تشمل الإيثرات العطرية الفيوران . تُعد الأسيتالات (إيثرات ألفا-ألكوكسي R–CH(–OR)–O–R) فئة أخرى من الإيثرات ذات خصائص مميزة.

البولي إيثرات هي عمومًا بوليمرات تحتوي على روابط إيثرية في سلسلتها الرئيسية. يشير مصطلح البوليول عادةً إلى بوليولات البولي إيثر التي تحتوي على مجموعة وظيفية طرفية واحدة أو أكثر ، مثل مجموعة الهيدروكسيل . يُستخدم مصطلح "أكسيد" أو مصطلحات أخرى للإشارة إلى البوليمرات ذات الكتلة المولية العالية عندما لا تؤثر المجموعات الطرفية على خصائص البوليمر.

تُعدّ إيثرات التاج من الإيثرات الحلقية المتعددة. بعض السموم التي تنتجها الدياتومات مثل بريفيتوكسين وسيجواتوكسين كبيرة الحجم للغاية وتُعرف باسم الإيثرات الحلقية أو السلمية المتعددة .

تُعد بوليمرات فينيل الإيثر فئة من البولي إيثرات العطرية التي تحتوي على حلقات عطرية في سلسلتها الرئيسية: بولي فينيل الإيثر (PPE) وبولي ( أكسيد فينيلين- p ) (PPO).

لا تعتبر العديد من فئات المركبات ذات الروابط C–O–C من الإيثرات: الإسترات (R–C(=O)–O–R′)، والهيمياستالات (R–CH(–OH)–O–R′)، وأنهيدريدات الأحماض الكربوكسيلية (RC(=O)–O–C(=O)R′).

توجد مركبات تحتوي، بدلاً من الكربون في الرابطة C−O−C ، على عناصر كيميائية أثقل من المجموعة 14 (مثل السيليكون ، والجرمانيوم ، والقصدير ، والرصاص ). تُعتبر هذه المركبات إيثرات أيضًا. من أمثلة هذه الإيثرات: إيثرات السيليل إينول _R₃Si − O−CR=CR₂ ₍ التي تحتوي على الرابطة Si−O−C )، وثنائي السيلوكسان H₃Si −O−SiH₃ _{( يُعرف} أيضًا باسم إيثر ثنائي السيليل، ويحتوي على الرابطة Si−O−Si )، _{والستانوكسانات} R₃Sn − O−SnR₃ ₍ التي تحتوي على الرابطة Sn−O−Sn ).

على الرغم من مقاومة الإيثرات للتحلل المائي، إلا أنها تنشطر بواسطة حمض الهيدروبروميك وحمض الهيدرويوديك . أما كلوريد الهيدروجين فينشطر الإيثرات ببطء شديد. ^{[ 5 ]} عادةً ما تُنتج إيثرات الميثيل هاليدات الميثيل .

ROCH ₃ + HBr → CH ₃ Br + ROH

تتم هذه التفاعلات عبر وسائط الأونيوم ، أي [RO(H)CH ₃ ] ⁺ Br ⁻ .

تخضع بعض الإيثرات لانشطار سريع باستخدام ثلاثي بروميد البورون (بل يُستخدم كلوريد الألومنيوم في بعض الحالات) لإنتاج هاليد الألكيل. ^{[ 6 ]} اعتمادًا على البدائل، يمكن انشطار بعض الإيثرات باستخدام مجموعة متنوعة من الكواشف، مثل القواعد القوية.

على الرغم من هذه الصعوبات، فإن عمليات صناعة لب الورق الكيميائي تعتمد على انقسام روابط الإيثر في اللجنين .

عند تخزين الإيثرات في وجود الهواء أو الأكسجين، فإنها تميل إلى تكوين بيروكسيدات متفجرة ، مثل هيدروبيروكسيد ثنائي إيثيل الإيثر . ويتسارع هذا التفاعل بفعل الضوء والمحفزات المعدنية والألدهيدات . إضافةً إلى تجنب ظروف التخزين التي قد تؤدي إلى تكوين البيروكسيدات، يُنصح، عند استخدام الإيثر كمذيب، بعدم تقطيره حتى الجفاف، لأن أي بيروكسيدات قد تكونت، كونها أقل تطايرًا من الإيثر الأصلي، ستتركز في القطرات الأخيرة من السائل. يمكن الكشف عن وجود البيروكسيد في عينات الإيثرات القديمة برجّها مع محلول مُحضّر حديثًا من كبريتات الحديدوز، ثم إضافة ثيوسيانات البوتاسيوم (KSCN). يشير ظهور اللون الأحمر القاني إلى وجود البيروكسيدات. تُعد الخصائص الخطيرة لبيروكسيدات الإيثر السبب في تجنب استخدام ثنائي إيثيل الإيثر والإيثرات الأخرى المُكوّنة للبيروكسيدات، مثل رباعي هيدروفيوران (THF) أو ثنائي ميثيل إيثر الإيثيلين جليكول (1،2-ثنائي ميثوكسي إيثان)، في العمليات الصناعية.

تُعدّ الإيثرات قواعد لويس . فعلى سبيل المثال، يُشكّل ثنائي إيثيل الإيثر مُركّباً مع ثلاثي فلوريد البورون ، أي بوران ثنائي إيثيل إيثرات ( BF₃ · O(CH₂CH₃ ₎ ₂ _{) .} كما ترتبط الإيثرات _بذرة المغنيسيوم في كواشف غرينيارد . ويُعتبر رباعي هيدروفوران أكثر قاعدية من الإيثرات غير الحلقية ، ويُشكّل العديد من المُركّبات .

يشبه هذا التفاعل ميل الإيثرات التي تحتوي على ذرات هيدروجين ألفا إلى تكوين البيروكسيدات. وينتج عن تفاعلها مع الكلور إيثرات ألفا-كلورو.

يؤدي تجفيف الكحولات إلى إنتاج الإيثرات : ^{[ 8 ]}

يتطلب تفاعل الاستبدال النيوكليوفيلي المباشر هذا درجات حرارة مرتفعة (حوالي 125  درجة مئوية) وعاملًا حفازًا حمضيًا، عادةً حمض الكبريتيك. هذه الطريقة فعالة في إنتاج الإيثرات المتناظرة أو الحلقية، ولكنها غير فعالة في إنتاج الإيثرات غير المتناظرة أو غير الحلقية. يمكن بروتنة أي من مجموعتي الهيدروكسيل، مما ينتج عنه خليط من النواتج.

يتم إنتاج ثنائي إيثيل الإيثر صناعياً من الإيثانول بهذه الطريقة.

غالباً ما تتطلب عملية نزع الماء ظروفاً لا تتوافق مع الجزيئات الحساسة. وتتنافس تفاعلات الحذف مع عملية نزع الماء من الكحول.

R–CH₂ _– CH₂ ₍ OH) → R–CH = _CH₂ + _H₂O

تتفاعل الكحولات مع الألكينات المنشطة إلكتروفيلياً . هذه الطريقة اقتصادية من حيث الذرات.

R₂C =CR₂ ₊ R–OH → R₂CH _– C(–O–R _{) –R₂}

يتطلب هذا التفاعل استخدام التحفيز الحمضي . تُشتق الإيثرات ذات الأهمية التجارية المُحضّرة بهذه الطريقة من الإيزوبيوتين أو الإيزوأميلين ، اللذين يتأينان لتكوين كاتيونات كربونية مستقرة نسبيًا . باستخدام الإيثانول والميثانول مع هذين الألكينين، يتم إنتاج أربعة إيثرات صالحة للاستخدام كوقود: ميثيل ثالثي بوتيل الإيثر (MTBE)، وميثيل ثالثي أميل الإيثر (TAME)، وإيثيل ثالثي بوتيل الإيثر (ETBE)، وإيثيل ثالثي أميل الإيثر (TAEE). ^{[ 4 ]}

تُستخدم عادةً المحفزات الحمضية الصلبة لتعزيز هذا التفاعل.

تُحضّر الإيبوكسيدات عادةً عن طريق أكسدة الألكينات. يُعدّ أكسيد الإيثيلين أهمّ الإيبوكسيدات على نطاق صناعي، ويُنتج عن طريق أكسدة الإيثيلين بالأكسجين. تُنتج الإيبوكسيدات الأخرى بإحدى طريقتين:

• عن طريق أكسدة الألكينات باستخدام حمض بيروكسي مثل m -CPBA .
• عن طريق الاستبدال النيوكليوفيلي داخل الجزيء الأساسي للهالوهيدرين .

يتم إنتاج العديد من الإيثرات والإيثوكسيلات والإيثرات التاجية من الإيبوكسيدات.

الإحلال النيوكليوفيلي لهاليدات الألكيل بواسطة الألكوكسيدات

R–ONa + R′–X → R–O–R′ + Na X

يتضمن هذا التفاعل، المعروف باسم تفاعل ويليامسون لتكوين الإيثر ، معالجة الكحول الأصلي بقاعدة قوية لتكوين الألكوكسيد، ثم إضافة مركب أليفاتي مناسب يحمل مجموعة مغادرة ملائمة (R–X). ورغم شيوع هذه الطريقة في الكتب الدراسية، إلا أنها عادةً ما تكون غير عملية على نطاق واسع لأنها تُنتج كميات كبيرة من النفايات.

تشمل المجموعات المغادرة المناسبة (X) اليوديد والبروميد والسلفونات . لا تُجدي هذه الطريقة نفعًا عادةً مع هاليدات الأريل (مثل بروموبنزين ، انظر تكاثف أولمان أدناه). كذلك، تُعطي هذه الطريقة أفضل النتائج فقط مع الهاليدات الأولية. أما الهاليدات الثانوية والثالثية ، فهي عُرضة للخضوع لتفاعل حذف E2 عند تعرضها لأنيون الألكوكسيد القاعدي المستخدم في التفاعل، وذلك بسبب الإعاقة الفراغية الناتجة عن مجموعات الألكيل الكبيرة.

في تفاعل مشابه، تخضع هاليدات الألكيل لاستبدال نيوكليوفيلي بواسطة الفينوكسيدات . لا يمكن استخدام R–X للتفاعل مع الكحول. مع ذلك، يمكن استخدام الفينولات لاستبدال الكحول مع الحفاظ على هاليد الألكيل. ولأن الفينولات حمضية، فإنها تتفاعل بسهولة مع قاعدة قوية مثل هيدروكسيد الصوديوم لتكوين أيونات الفينوكسيد. ثم يحل أيون الفينوكسيد محل مجموعة –X في هاليد الألكيل، مكونًا إيثرًا مرتبطًا بمجموعة أريل في تفاعل بآلية SN2 _.

C₆H₅OH + _OH⁻ ^→ C₆H₅ _– O⁻ ⁺ H₂O_​​_​​_​​

C₆H₅ _– O⁻ ⁺ R – X _→ C₆H₅ _أو​

يشبه تكثيف أولمان طريقة ويليامسون باستثناء أن الركيزة هي هاليد أريل. تتطلب هذه التفاعلات عمومًا عاملًا مساعدًا، مثل النحاس. ^{[ 9 ]}