كلوريد البلوتونيوم (III)

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

كلوريد البلوتونيوم (III) أو ثلاثي كلوريد البلوتونيوم هو مركب كيميائي صيغته PuCl₃ . وهو كلوريد البلوتونيوم الصلب المستقر الوحيد ، على الرغم من وجود كلوريد بلوتونيوم آخر في الحالة الغازية، وهو رباعي كلوريد البلوتونيوم . يوجد البلوتونيوم إما كجسم صلب لا مائي (خالٍ من الماء)، أو على شكل هيدرات (مواد صلبة تحتوي على الماء ) ، مثل سداسي الهيدرات PuCl₃ · 6H₂O . يُستخدم في معالجة معدن البلوتونيوم وفي مفاعلات الأملاح المنصهرة .

يمكن تصنيع كلوريد البلوتونيوم (III) من خلال تفاعلات متنوعة، يتضمن العديد منها تفاعل مركبات بلوتونيوم أخرى، مثل أكسالات البلوتونيوم (III) ( Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ ) ، وأكسيد البلوتونيوم (IV) ( PuO₂ )، أو هيدريد البلوتونيوم ( PuHₓ ) ، مع عوامل الكلورة مثل كلوريد الهيدروجين (HCl)، وسداسي كلورو البروبين ( C₃Cl₆ )، والفوسجين ( COCl₂ ) ، ورابع كلوريد الكربون ( CCl₄ )، أو غاز الكلور ( Cl₂ ) . وقد عُرفت بنية كل من كلوريد البلوتونيوم ( III ) اللامائي و PuCl₃ · 6H₂O .

توليف

استُخدمت طرقٌ متعددةٌ ومختلفةٌ لتخليق كلوريد البلوتونيوم (III)، وتتضمن جميعها كلورة البلوتونيوم أو مركباته . تستخدم العديد من هذه الطرق أكسالات البلوتونيوم (III) ، والتي يُمكن تحضيرها بإضافة حمض الأكساليك بحذر إلى محلول حمضي من البلوتونيوم (III) ، مما ينتج عنه البلوتونيوم العشاري المائي ، Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ · 10H₂O . [ 2 ] : 1092–1093

بعد تصنيعه، يُنصح بتنقيته عن طريق التسامي في أنبوب كوارتز محكم الإغلاق. [ 2 ] : 1092-1093

باستخدام كلوريد الهيدروجين

بالنسبة للتفاعلات متوسطة الحجم (بين 1 و10 غرامات)، فإن أفضل طريقة لتحضير كلوريد البلوتونيوم (III) هي تفاعل أكسالات البلوتونيوم (III) مع كلوريد الهيدروجين ، HCl. ويجري التفاعل على النحو التالي: [ 2 ] : 1093

Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 · 10H 2 O + 6 HCl → 2 PuCl 3 + 3 CO 2 + 3 CO + 13 H 2 O

لمعالجة كميات من البلوتونيوم تزن 100 غرام، يمكن تفاعل هيدريد البلوتونيوم مع كلوريد الهيدروجين في مفاعل ذي طبقة مميعة عند درجة حرارة 450  درجة مئوية. ولإزالة الأوكسي كلوريدات ، يُصهر كلوريد البلوتونيوم الناتج (PuCl₃ ) عند درجة حرارة 800 درجة مئوية ويُمرر فيه حمض الهيدروكلوريك. [ 2 ] : 1093 

يمكن أيضًا تكوين كلوريد البلوتونيوم (III) من محاليل مائية لحمض الهيدروكلوريك ( كلوريد الهيدروجين ). عند تبخير محلول حمض الهيدروكلوريك، تتكون بقايا من سداسي هيدرات كلوريد البلوتونيوم (III) ، PuCl₃·6H₂O. يمكن بعد ذلك تجفيف سداسي الهيدرات بتيار من حمض الهيدروكلوريك للحصول على المادة الصلبة اللامائية . [ 2 ] : 1093

يؤدي كلوريد الهيدروجين أيضًا إلى تآكل معدن البلوتونيوم: [ 3 ]

2 Pu + 6 حمض الهيدروكلوريك → 2 PuCl 3 + 3 H 2

باستخدام سداسي كلورو البروبين

نظراً لصعوبة التعامل مع الغازات الخطرة، يمكن استخدام سداسي كلورو البروبين ( C₃Cl₆ ) كعامل كلورة بدلاً من المركبات الأكثر خطورة. وقد أشارت التقارير إلى أن أكسالات البلوتونيوم (III) ( Pu₂(C₂O₄ )₃) مصدر أولي فعال للبلوتونيوم . ولإنتاج كلوريد البلوتونيوم ( III ) ، يُسخّن Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ مع C₃Cl₆ : [ 4 ]

Pu 2 (C 2 O 4 ) 3 · 10H 2 O + 3 C 3 Cl 6 → 2 PuCl 3 + 3 C 3 Cl 4 O + 3 CO 2 + 3 CO + 10 H 2 O

باستخدام غاز الكلور

يمكن إنتاج كلوريد البلوتونيوم (III) عن طريق تفاعل فلز البلوتونيوم مع غاز الكلور عند درجات حرارة تتراوح بين 300  و500  درجة مئوية، متبوعًا بالتسامي عند 600-800  درجة مئوية. [ 2 ] : 1093 كما يمكن استخدام الكلور لكلورة أكسيد البلوتونيوم (IV) ( PuO2 ). في كلورة PuO2 ، يُستخدم الكربون كعامل مختزل . ويحدث التفاعل كما يلي: [ 5 ]

2 PuO 2 + 3 C + 3 Cl 2 → 2 PuCl 3 + 2 CO + CO 2

استخدام عوامل الكلورة الغازية الأخرى

يمكن أيضًا كلورة أكسيد البلوتونيوم (IV) باستخدام الفوسجين ( COCl₂ ) أو رابع كلوريد الكربون ، مما ينتج عنه عينات نقية تحليليًا من PuCl₃ . وقد استُخدمت هذه الطريقة في مختبر لوس ألاموس الوطني . إحدى طرق الإنتاج المستمر لـ PuCl₃ باستخدام الفوسجين هي كما يلي: [ 2 ] : 1093

يُرسب هيدرات أكسالات البلوتونيوم (IV) ( Pu(C₂O₄ ) ₂ · 6H₂O ) من محلول البلوتونيوم ( IV)، ثم يُجفف ويُكلس (يُسخن حتى التحلل في غياب الأكسجين) لتكوين أكسيد البلوتونيوم (IV) ( PuO₂ ) . بعد ذلك ، يُسخن أكسيد البلوتونيوم الناتج مع الفوسجين في فرن أنبوبي عند 500 درجة مئوية. تُنتج هذه الطريقة البلوتونيوم بمعدل 250 غرامًا في الساعة. [ 2 ] : 1093 

باستخدام كلوريد الأمونيوم

لضمان الحصول على منتج عالي النقاء، يمكن تحضير كلوريد البلوتونيوم (III) عن طريق تفاعل فلز البلوتونيوم مع كلوريد الأمونيوم عند درجة حرارة عالية. يتسامى كلوريد الأمونيوم ، منتجًا الأمونيا وكلوريد الهيدروجين . يتفاعل كلوريد الهيدروجين لاحقًا مع فلز البلوتونيوم لتكوين PuCl₃ . ويكون التفاعل الكلي كما يلي: [ 6 ]

2 Pu + 6 NH 4 Cl → 2 PuCl 3 + 6 NH 3 + 3 H 2

ملكيات

يعتمد لون كلوريد البلوتونيوم (III) على طريقة إنتاجه. فكلوريد البلوتونيوم (III) الناتج عن تجفيف سداسي الهيدرات يكون لونه أزرق رمادي، بينما يكون لونه أزرق مخضر إلى أخضر زمردي عند تحضيره بإحدى الطرق اللامائية . وعند تكثيفه من الحالة الغازية، يظهر على شكل مادة صلبة خضراء زمردية. [ 2 ] : 1093 وهو شديد الاسترطاب ، ويتفاعل بسهولة مع رطوبة الجو. [ 5 ] يؤدي ذلك إلى تكوين عدة هيدرات ، أو مركبات تحتوي على الماء. وتشمل هذه الهيدرات أحادية الهيدرات ( PuCl₃ · H₂O ) ، وثنائية الهيدرات ( PuCl₃ · 2H₂O ) ، وسداسية الهيدرات ( PuCl₃ · 6H₂O ) . ويعتمد نوع الهيدرات المتكونة على الضغط الجزئي للماء في الجو . [ 2 ] : 1100 يتميز كلوريد البلوتونيوم (III) سداسي الهيدرات بنقطة انصهار تبلغ 94 درجة مئوية، حيث ينصهر في ماء التبلور الخاص به ، مكونًا محلولًا. في الفراغ عند 27 درجة مئوية، يتحلل ليعطي أحادي الهيدرات، وعند تسخينه بين 400 و520 درجة مئوية، يعطي أوكسي كلوريد البلوتونيوم ، PuOCl. [ 7 ] : 130، 140   

هو كلوريد البلوتونيوم الثنائي الصلب المستقر الوحيد ، ولكن توجد كلوريدات أخرى معروفة في الحالة الغازية. عند تسخينه مع الكلور في درجات حرارة عالية، يتفاعل كلوريد البلوتونيوم الثلاثي لتكوين مركب رباعي كلوريد البلوتونيوم ، مما يزيد من تطايره . وعند تكثيفه، يعود إلى PuCl₃ . [ 2 ] : 1092 ، 1094

2 PuCl 3 + Cl 2 ⇌ 2 PuCl 4

يكون المركب مضادًا للمغناطيسية الحديدية تحت حوالي 4.5 كلفن. [ 8 ]

بناء

يُعدّ كلوريد البلوتونيوم اللامائي (PuCl₃ ) متماثل البنية مع كلوريد اليورانيوم (III) ذي الصلة ، UCl₃ ، والذي يتميز ببنية سداسية . تُحاط كل ذرة بلوتونيوم بتسع ذرات كلور. تُشكّل ست من ذرات الكلور التسع موشورًا ثلاثيًا ، حيث يبلغ طول الرابطة Pu-Cl فيه 2.886 أنغستروم. تُغطّى كل من الأضلاع المستطيلة الثلاثة للموشور الثلاثي بذرات كلور، حيث يبلغ طول الرابطة Pu-Cl فيها 2.919 أنغستروم. يُعطي هذا كل ذرة بلوتونيوم هندسة تنسيقية من نوع الموشور الثلاثي ذي الأغطية الثلاثة . تتصل القواعد المثلثية للموشورات لتُشكّل سلاسل لا نهائية. ترتبط هذه البنية ببنيتي بروميد البلوتونيوم (III) ( PuBr₃ ) ويوديد البلوتونيوم (III) ( PuI₃ ) . مع ذلك، فإن إحدى ذرات البروم أو اليود الثلاث التي كان من المفترض أن تغطي أحد الأضلاع المستطيلة للمنشور المثلثي بعيدة جدًا عن ذرة البلوتونيوم بحيث لا يمكنها الارتباط بها. [ 2 ] : 1096-1097. على عكس PuBr3 ، حيث تكون روابط Pu-Br تساهمية في الغالب ، فإن روابط Pu-Cl في PuCl3 أيونية في الغالب . [ 2 ] : 1100

التركيب البلوري لـ PuCl 3. اللون الأزرق هو البلوتونيوم، والأخضر هو الكلور.
المجال التناسقي لكل ذرة بلوتونيوم في بنية PuCl 3. اللون الأزرق يمثل البلوتونيوم، والأخضر يمثل الكلور.
المجال التناسقي لكل ذرة كلور في بنية PuCl 3. الأزرق هو البلوتونيوم، والأخضر هو الكلور.

يتخذ كلوريد البلوتونيوم (III) سداسي الهيدرات ، PuCl₃ · 6H₂O ، بنيةً مشابهةً لبنية GdCl₃·6H₂O، [ ملاحظة 1 ] وهي بنيةٌ شائعةٌ في جميع كلوريدات اللانثانيدات باستثناء كلوريدات اللانثانوم والسيريوم . في هذه البنية ، ترتبط كل ذرة بلوتونيوم بستة ليجاندات من الماء وليجاندين من الكلوريد ، مُكَوِّنةً مجموعات أحادية من PuCl₂ ( H₂O ) ⁶ . وترتبط هذه المجموعات معًا بواسطة أيونات الكلوريد عبر روابط هيدروجينية . [ 10 ]

نموذج لأيون PuCl 2 (H 2 O) + 6 ، كما هو موجود في بنية PuCl 3 · 6H 2 O. اللون الأزرق يمثل البلوتونيوم، والأخضر يمثل الكلوريد، والأحمر يمثل الأكسجين، والأبيض يمثل الهيدروجين.

يتبنى كلوريد البلوتونيوم (III) ثلاثي الهيدرات ( PuCl3 · 3H2O ) نفس بنية مركب النيوديميوم المقابل ، NdCl3 · 3H2O . [ 5 ]

الاستخدامات

معالجة معدن البلوتونيوم

يُعدّ كلوريد البلوتونيوم (III) وسيطًا هامًا في إنتاج فلز البلوتونيوم. قد يكون فلز البلوتونيوم الناتج عن اختزال رباعي فلوريد البلوتونيوم وأكسيد البلوتونيوم (IV) غير نقي، لا سيما مع وجود الأمريسيوم الناتج عن تحلل بيتا للبلوتونيوم -241 . لفصل شوائب الأمريسيوم عن البلوتونيوم، يُوضع فلز البلوتونيوم غير النقي في خليط من كلوريد المغنيسيوم المنصهر ، وكلوريد الصوديوم ، وكلوريد البوتاسيوم . يُنتج كلوريد البلوتونيوم (III) عندما يتأكسد فلز البلوتونيوم بواسطة كلوريد المغنيسيوم، ثم يُختزل لاحقًا إلى فلز البلوتونيوم بواسطة الأمريسيوم. التفاعلات التي تحدث هي: [ 2 ] : 869-870

2 Am + 3 MgCl 2 → 2 AmCl 3 + 3 Mg
2 Pu + 3 MgCl 2 → 2 PuCl 3 + 3 Mg
Am + PuCl 3 → AmCl 3 + Pu

بعد أكسدة الأمريسيوم، يمكن فصل كلوريد الأمريسيوم (III) ومزيج الملح المنصهر ، تاركين وراءهم قرصًا معدنيًا من البلوتونيوم. [ 2 ] : 870

مفاعلات الأملاح المنصهرة

يُعدّ كلوريد البلوتونيوم (III) مادة نووية شائعة الاستخدام في مفاعلات الأملاح المنصهرة ، وهي مفاعلات تستخدم الأملاح المنصهرة المذابة فيها الأكتينيدات كوقود ، مثل خليط من كلوريد الصوديوم وكلوريد البلوتونيوم (III). وتُستخدم الأملاح المنصهرة المحتوية على الكلوريدات ، مثل كلوريد البلوتونيوم (III)، بكثرة، نظرًا لانخفاض درجة انصهارها وقدرتها على إذابة تراكيز عالية من الأكتينيدات. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

المناولة والتخزين

نظراً لارتفاع استرطابية كلوريد البلوتونيوم (III) ، يجب حفظه في جو خالٍ من الرطوبة ومتحكم فيه. [ 5 ]

ملحوظات

  1. من المعروف أن PuCl 3 · 6H 2 O متماثل البنية مع SmCl 3 · 6H 2 O ، [ 9 ] : 357 الذي يتخذبنية من نوع GdCl 3 · 6H 2 O. [ 10 ]

مراجع

  1. 1 2 3 www.webelements.com: كلوريد البلوتونيوم (III) .
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 كلارك، ديفيد ل.؛ هيكر، سيغفريد س.؛ جارفينين، غوردون د.؛ نيو، ماري ب. (2011). "البلوتونيوم". كيمياء عناصر الأكتينيدات وما وراء الأكتينيدات (ملف PDF) . doi : 10.1007/978-94-007-0211-0_7 . ISBN 978-94-007-0211-0.
  3. ↑ بورغيس، م.؛ هاشكي، ج.م.؛ ألين، ت.هـ.؛ موراليس، ل.أ.؛ جاربو، د.م.؛ بوغليسي، س.ف. (أبريل 1998). "تآكل البلوتونيوم المحفز بالكلوريد في أجواء صندوق القفازات" .
  4. 1 2 "خطة لتخليق كلوريدات وفلوريدات الأكتينيدات دون استخدام عوامل غازية" (ملف PDF) . inis.iaea.org .
  5. 1 2 3 4 5 "تخليق كلوريدات الأكتينيدات لتحضير الأملاح المنصهرة" . airdrive.eventsair.com .
  6. 1 2 كارلسون، توني واي؛ ميدلماس، سكوت سي؛ نجوين، مانه ثونج؛ وودز، مايكل E.؛ تولمان، كيفن ر.؛ جليزاكو، فاسيليكي ألكسندرا؛ هيرمان، ستيفن د.؛ شورن بينتو، جوليانو؛ جونسون، ريان د. المحمر، شون E.؛ وارمان، ستيفن أ. بافيت، باتريشيا د. (2023). "التخليق وتحديد الخواص الفيزيائية الحرارية لأملاح NaCl-PuCl3" . مجلة السوائل الجزيئية . 387 122636. دوى : 10.1016/j.molliq.2023.122636 .
  7. ↑ براون، ديفيد (1972). "المركبات مع الكلور" . ترانس يورين . ص 129-147 . doi : 10.1007/978-3-662-11547-3_7 . ISBN  978-3-662-11548-0.
  8. ^ جونز، ER. هندريكس، أنا؛ ستون، جا؛ كاراكر، دي جي (1974). "الخصائص المغناطيسية لثلاثي الكلوريدات، وثلاثي البروميدات، وثلاثي اليودات من U(III)، Np(III)، وPu(III)" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 60 (5): 2088– 2094. بيب كود : 1974JChPh..60.2088J . دوى : 10.1063/1.1681318 .
  9. ↑ Lemire, RJ et al., Chemical Thermodynamics of Neptunium and Plutonium , Elsevier, Amsterdam, 2001.
  10. 1 2 كانداباداج، ثيميرا؛ ليجنون ، بو؛ بارانيتس، سفياتوسلاف (2024). "دراسة هيكلية شاملة لهيدرات كلوريد اللانثانيد (III): [RECl3· xH2O ( RE = La – Nd , Sm – Lu; ​​x = 6, 7) ] " . Acta Crystallographica Section E. 80 ( 12): 1342–1349 . Bibcode : 2024AcCrE..80.1342K . doi : 10.1107/ S2056989024011319 . PMC 11789172. PMID 39906789 .