أوكسوهاليد

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 10 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، الأكسوهاليدات الجزيئية ( الأكسيهاليدات ) هي مجموعة من المركبات الكيميائية التي ترتبط فيها كل من ذرات الأكسجين والهالوجين بعنصر كيميائي آخر A في جزيء واحد . ولها الصيغة العامة AO m X n ، حيث X هو هالوجين . تحتوي الأكسوهاليدات المعروفة على الفلور ( F) والكلور (Cl) والبروم (Br) و/أو اليود (I) في جزيئاتها. قد يكون العنصر A عنصرًا في المجموعة الرئيسية أو عنصرًا انتقاليًا أو عنصرًا نادرًا من عناصر الأرض أو أكتينيد . قد يشير مصطلح الأكسوهاليد أو الأكسيهاليد أيضًا إلى المعادن والمواد البلورية الأخرى التي لها نفس الصيغة الكيميائية الإجمالية، ولكنها ذات بنية أيونية .

توليف

سائل وبخار كلوريد الكروميل

يمكن اعتبار الأكسوهاليدات مركبات وسيطة بين الأكاسيد والهاليدات . هناك ثلاث طرق عامة للتخليق: [1]

  • الأكسدة الجزئية للهاليد:
    2 PCl3 + O2 → 2 POCl3
    • في هذا المثال، تزداد حالة الأكسدة بمقدار اثنين وتظل الشحنة الكهربائية دون تغيير.
  • الهالوجين الجزئي للأكسيد:
    2 V 2 O 5 + 6 Cl 2 + 3 C → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
  • استبدال الأكسيد:
    أكسيد الكروم2-4+ 2 كلوريد − + 4 H + → CrO2 كلوريد 2 + 4 H2O

بالإضافة إلى ذلك، يمكن تصنيع العديد من هاليدات الأكسوهاليد من خلال تفاعلات تبادل الهالوجين ويمكن أن يؤدي هذا التفاعل أيضًا إلى تكوين هاليدات أكسوهاليد مختلطة مثل POFCl2 و CrO2FCl .

ملكيات

بالنسبة للأكسيد أو الهاليد، بالنسبة لحالة أكسدة معينة لعنصر A، إذا حلت ذرتان هالوجين محل ذرة أكسجين واحدة، أو العكس ، فإن الشحنة الكلية على الجزيء لا تتغير وينخفض ​​الرقم التناسقي للذرة المركزية بمقدار واحد. على سبيل المثال، كل من أوكسي كلوريد الفوسفور ( POCl 3 ) وخماسي كلوريد الفوسفور ( PCl 5 ) عبارة عن مركبات تساهمية متعادلة للفوسفور في حالة الأكسدة +5 . إذا تم استبدال ذرة أكسجين ببساطة بذرة هالوجين، تزداد الشحنة بمقدار +1، لكن الرقم التناسقي لا يتغير. يتضح ذلك من خلال تفاعل خليط من ملح الكرومات أو ثنائي الكرومات وكلوريد البوتاسيوم مع حمض الكبريتيك المركز .

الكروم 2 أ2-7+ 4 كلوريد − + 6 بيروكسيد + → 2 أكسيد الكروم 2 كلوريد 2 + 3 بيروكسيد الهيدروجين

لا يحتوي كلوريد الكروميل الناتج على شحنة كهربائية وهو عبارة عن جزيء تساهمي متطاير يمكن تقطيره من خليط التفاعل. [2]

الأكسوهاليدات للعناصر في حالات الأكسدة العالية هي عوامل مؤكسدة قوية ، مع قوة أكسدة مماثلة للأكسيد أو الهاليد المقابل. معظم الأكسوهاليدات قابلة للتحلل المائي بسهولة . على سبيل المثال، يتم تحلل كلوريد الكروميل إلى كرومات في عكس التفاعل الاصطناعي، أعلاه. القوة الدافعة لهذا التفاعل هي تكوين روابط AO والتي تكون أقوى من روابط A-Cl. وهذا يعطي مساهمة إنثالبية مواتية لتغير طاقة جيبس ​​الحرة للتفاعل [3]

يمكن للعديد من هاليدات الأكسوهاليد أن تعمل كأحماض لويس . وينطبق هذا بشكل خاص على هاليدات الأكسوهاليد ذات الرقم التناسقي 3 أو 4 والتي، عند قبول زوج واحد أو أكثر من أزواج الإلكترونات من قاعدة لويس ، تصبح ذات إحداثيات 5 أو 6. يمكن رؤية أنيونات هاليدات الأكسوهاليد مثل [VOCl 4 ] 2− كمعقدات حمض-قاعدة من هاليد الأكسوهاليد ( VOCl 2 ) مع المزيد من أيونات الهاليد التي تعمل كقواعد لويس. مثال آخر هو VOCl 2 الذي يشكل المعقد الهرمي الثلاثي VOCl 2 (N(CH 3 ) 3 ) 2 مع قاعدة ثلاثي ميثيل أمين . [4]

تم تعيين الأطياف الاهتزازية للعديد من هاليدات الأكسوهاليدات بالتفصيل. وهي تقدم معلومات مفيدة عن قوى الرابطة النسبية. على سبيل المثال، في CrO2F2 ، تكون اهتزازات تمدد Cr–O عند 1006 سم -1 و1016 سم -1 وتكون اهتزازات تمدد Cr–F عند 727 سم -1 و789 سم -1 . والفرق كبير جدًا بحيث لا يمكن أن يكون بسبب الكتل المختلفة لذرات O وF. بل إنه يُظهر أن رابطة Cr–O أقوى بكثير من رابطة Cr–F. تعتبر روابط M–O بشكل عام روابط مزدوجة وهذا مدعوم بقياسات أطوال رابطة M–O. وهذا يعني أن العنصرين A وO مرتبطان كيميائيًا برابطة σ ورابطة π. [5]

تتميز هاليدات الأكسوز للعناصر في حالات الأكسدة العالية بلونها المكثف بسبب انتقال الشحنة من الربيطة إلى المعدن (LMCT). [6]

تيفلات البورون.
  البورون
  الأكسجين
  التيلوريوم
  الفلور

عناصر المجموعة الرئيسية

فلوريد السلفوريل
F 5 AOAF 5 (A = S، Se، Te)

مجموعة الكربون

يشكل الكربون هاليدات الأكسوهاليد COX2 وX = F و Br والفوسجين السام للغاية (X = Cl)، والذي يتم إنتاجه صناعيًا عن طريق تفاعل أول أكسيد الكربون مع الكلور المحفز بالكربون . وهو كاشف مفيد في الكيمياء العضوية لتكوين مركبات الكربونيل . [ 7] على سبيل المثال:

COCl 2 + 2 ROH → CO(OR) 2 + 2 HCl

يتفاعل رباعي فلوريد السيليكون مع الماء لإنتاج بوليمرات أكسيفلوريد ضعيفة التوصيف، ولكن التفاعل البطيء والحذر عند درجة حرارة -196 درجة مئوية ينتج أيضًا سداسي فلورو ثنائي السيلوكسان أكسيفلوريد. [8]

النيتروجينات

يشكل النيتروجين سلسلتين من هاليدات الأكسوهاليدات حيث النيتروجين في حالات الأكسدة 3، NOX، X = F ، Cl ، Br و5، NO2X ، X = F ، Cl . يتم تصنيعها عن طريق هالوجين أكاسيد النيتروجين. لاحظ أن NO2F متساوي إلكترونيًا مع أيون النترات ، NO2-3. فقط هاليدات الفوسفور (V) معروفة. [9]

الكالكوجينات

يشكل الكبريت هاليدات أوكسوهاليدات [10] في حالة أكسدة +4، مثل كلوريد الثيونيل ، SOCl 2 وحالة أكسدة +6، مثل فلوريد السلفوريل ( SO2F2 ) ، وكلوريد السلفوريل ( SO2Cl2 )، ورباعي فلوريد الثيونيل ( SOF4 ). وكلها قابلة للتحلل المائي بسهولة. في الواقع، يمكن استخدام كلوريد الثيونيل كعامل إزالة جفاف حيث يتم تحويل جزيئات الماء إلى منتجات غازية، تاركة وراءها كلوريد صلب لا مائي. [11]

MgCl 2 ·6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl

يشكل السيلينيوم والتيلوريوم مركبات متشابهة وكذلك الأنواع ذات الجسر التأكسدي F 5 AOAF 5 (A = S، Se، Te). وهي غير خطية بزاوية AOA 142.5 و142.4 و145.5 درجة لـ S وSe وTe على التوالي. [ 12] أنيون التيلوريوم F 5 TeO − ، المعروف باسم التيفلات ، هو أنيون كبير ومستقر إلى حد ما، مفيد لتكوين أملاح مستقرة مع كاتيونات كبيرة. [11]

الهالوجينات

تشكل الهالوجينات مجموعة متنوعة من أوكسوفلوريدات ذات الصيغ XO 2 F ( فلوريد الكلوريل )، XO 3 F ( فلوريد فوق الكلوريل ) و XOF 3 مع X = Cl وBr وI. ومن المعروف أيضًا أن IO 2 F 3 و IOF 5. [13]

الغازات النبيلة

يشكل الزينون أكسي رباعي فلوريد الزينون ( XeOF 4 ) وثنائي أكسي ثنائي فلوريد الزينون ( XeO2F2 ) وأكسي ثنائي فلوريد الزينون ( XeOF 2 ).

المعادن الانتقالية والأكتينيدات

البنية البلورية لـ Ti(ClO4 ) 4 . [ 14]
  التيتانيوم
  الكلور
  الأكسجين

يظهر أدناه مجموعة مختارة من هاليدات الأكسوهاليد المعروفة للمعادن الانتقالية ، وتتوفر قوائم أكثر تفصيلاً في الأدبيات. [15] يشير X إلى هاليدات مختلفة، غالبًا F وCl.

حالة الأكسدة أوكسوهاليدات
3 VOCl، VOBr، [16] FeOCl
4 [TiOCl 4 ] 2− ، Cl 3 TiOTiCl 3 ، VOCl 2 ، [VOCl 4 ] 2−
5 VOX 3 , VO 2 F , [CrOF 4 ] − , [CrOF 5 ] 2− , MnOCl 3 , TcOCl 3 , VOF 3 , VOCl 3 , NbOCl 3
6 CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] − , CrOF 4 , ReOX 4 , ReO 2 F 2 , OsOF 4 , CrO 2 F 2 , MoOF 4 , MoOCl 4 , MoO 2 Cl 2 , MoO 2 F 2 , WO 2 Cl 2 ، WO 2 F 2 ، WOF 4 ، WOCl 4
7 MnO3F ، ReOF5 ، ReO2F3 ، ReO3F ، ReO3Cl ، OsOF5​​​​​​​​​​​
8 أوسو 2 ف 4 ، أوسو 3 ف 2
بنية [Ta 2 OCl 10 ] 2− . يشكل Ru وOs معقدات مماثلة.
[AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 جزيء. [17] (لم يتم عرض ذرات الهيدروجين.)
  الكربون (C)
  الفلور (F)
  الأكسجين (O)
  التيلوريوم (Te)
  الفضة (Ag)

تتحدد حالات الأكسدة العالية للمعدن بحقيقة أن الأكسجين عامل مؤكسد قوي ، كما هو الحال مع الفلور . البروم واليود من عوامل الأكسدة الضعيفة نسبيًا، لذلك يُعرف عدد أقل من أوكسوبروميدات وأوكسويوديدات. تتنبأ نظرية VSEPR بهياكل المركبات ذات التكوين d 0. وبالتالي، فإن CrO 2 Cl 2 رباعي السطوح ، و OsO 3 F 2 ثنائي الهرم ثلاثي السطوح ، و XeOF 4 هرمي مربع و OsOF 5 ثماني السطوح . [ 18] مركب d 1 ReOCl 4 هرمي مربع.

المركبات [Ta 2 OX 10 ] 2− و [M 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) لها مجموعتان MX 5 متصلتان بذرة أكسجين جسرية. [19] كل معدن له بيئة ثماني السطوح. يمكن تفسير البنية الخطية غير العادية M−O−M من حيث نظرية المدار الجزيئي ، مما يشير إلى وجود رابطة d π — p π بين ذرات المعدن والأكسجين. [20] توجد جسور الأكسجين في تكوينات أكثر تعقيدًا مثل M(cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr , Hf, Mo أو W; cp = cyclopentadienyl , η 5 -C 5 H 5 ) [21] أو [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2. [17]

في سلسلة الأكتينيدات ، تعد مركبات اليورانيل مثل كلوريد اليورانيل ( UO2Cl2 ) و [ UO2Cl4 ] 2− معروفة جيدًا وتحتوي على جزيء UO2 الخطي . توجد أنواع مماثلة للنبتونيوم والبلوتونيوم . يعتبر نوع فلوريد اليورانيل ملوثًا معقدًا في عينات سداسي فلوريد اليورانيوم .

المعادن والمركبات الأيونية

البنية البلورية للبيزموكلييت. الألوان: الأحمر – O، الأخضر – Cl، الرمادي – Bi.

يُعد أوكسوكلوريد البزموت (BiOCl، بيزموكلايت ) مثالًا نادرًا على أوكسوهاليدات المعدنية. يتمتع الهيكل البلوري بتناظر رباعي ويمكن اعتباره مكونًا من طبقات من أيونات Cl − و Bi 3+ و O 2− ، بالترتيب Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi-Cl. ينتج عن هذا الهيكل الطبقي الشبيه بالجرافيت صلابة منخفضة نسبيًا للبسموتليت ( موس 2-2.5) ومعظم معادن أوكسوهاليد الأخرى. [22] تشمل هذه المعادن الأخرى تيرلينجويت Hg 2 OCl ، المتكون من تجوية المعادن المحتوية على الزئبق. [23] يُعد المنديبيت ، Pb 3 O 2 Cl 2 ، المتكون من رواسب أصلية من كبريتيد الرصاص في عدد من المراحل مثالًا آخر على معدن أوكسوهاليد الثانوي.

تشكل عناصر الحديد والأنتيمون والبزموت واللانثانوم كلوريدات أوكسيكوريدات ذات الصيغة العامة MOCl . كما يُعرف MOBr وMOI أيضًا بـ Sb وBi. وقد تم تحديد العديد من هياكلها البلورية. [24]

انظر أيضا

مراجع

  1. ^ يمكن العثور على تركيب المركبات الفردية في Housecroft & Sharpe و Greenwood & Earnshaw في الأقسام المتعلقة بالعنصر المحدد، A
  2. ^ Sisler, HH "Chromyl Chloride" Inorganic Synthesis McGraw-Hill: New York, 1946; المجلد 2، ص 205-207.
  3. ^ جرينوود وإيرنشو، ص 1023
  4. ^ جرينوود وإيرنشو، ص 996.
  5. ^ K. Nakamoto الأطياف تحت الحمراء ورامان للمركبات غير العضوية والتنسيقية ، الطبعة الخامسة، الجزء أ، وايلي، 1997 ISBN  0-471-19406-9 ، الجداول II-4c، II-6g، II-6h، II-7b، II-8c
  6. ^ Shriver & Atkins، الشكل 13.8، ص 447
  7. ^ شرايفر وأتكينز، ص 358
  8. ^ Margrave, J. L.; Sharp, K. G.; Wilson, P. W. (9 September 1969). "كيمياء السيليكون والفلورين IX: تفاعلات ثنائي فلوريد السيليكون ورباعي فلوريد السيليكون مع الماء وبعض تفاعلات رباعي فلورو ثنائي السيلوكسان". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 92 (6) (نُشرت في 25 مارس 1970). doi :10.1021/ja00709a015.
  9. ^ هاوسكروفت وشارب، ص 329-330
  10. ^ هاوسكروفت وشارب، ص 365-367
  11. ^ ab Shriver & Atkins، ص 397
  12. ^ أوبرهامر، هاينز؛ سيبيلت، كونراد (1978). “التركيب الجزيئي لـ F 5 SOSF 5 و F 5 SeOSeF 5 و F 5 Te O TeF 5 : المشاركة المدارية d في الروابط بين عناصر المجموعة الرئيسية”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 17 (1): 69-70. دوى :10.1002/anie.197800691.
  13. ^ هاوسكروفت وشارب، ص 395
  14. ^ فوراتي، محي الدين؛ شعبوني، منصف؛ بيلين، كلود هنري؛ شاربونيل، مونيك؛ باسكال، جان لويس؛ بوتييه، جاكلين (1986). "CLO4 ثنائي السن قوي الارتباط. طريق تخليق جديد وتحديد البنية البلورية لـ Ti(CLO4)". Inorg. Chem . 25 (9): 1386–1390. doi :10.1021/ic00229a019.
  15. ^ Greenwood & Earnshaw، الفصول 22-25، قسم الهاليدات والأوكسوهاليدات
  16. ^ جرينوود وإيرنشو ص 993.
  17. ^ ab Strauss, Steven H.; Noirot, Mark D.; Anderson, Oren P. (1985). "تحضير ووصف معقدات تيفلات الفضة (I): ربط مجموعات OTeF 5 في الحالة الصلبة وفي المحلول". Inorg. Chem . 24 (25): 4307–4311. doi :10.1021/ic00219a022.
  18. ^ يوضح الفصلان 21 و22 من كتاب هاوسكتروفت وشارب العديد من الهياكل، بما في ذلك أطوال الروابط MO وM-Cl.
  19. ^ ديوان ، جون. ج. إدواردز، أنتوني ج.؛ العجول، جان Y.؛ جيرشايس، جاك إي. (1997). "الهياكل البلورية للفلورايد. الجزء 28. مكرر (رباعي إيثيل الأمونيوم) μ-أوكسو-مكرر [خماسي فلوروتانتالات (V)]". جيه كيم. شركة نفط الجنوب، دالتون ترانس. (10): 978-980. دوى :10.1039/DT9770000978.{{cite journal}}:CS1 maint: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( الرابط )تم توضيح الهيكل في Housectroft & Sharpe، الشكل 22.5.
  20. ^ هاوسكتروفت وشارب، الشكل 22.15.
  21. ^ كروسمان، مارتن سي؛ هوب، إريك جي؛ سوندرز، جراهام سي (1996). " مجمعات تيفلات معدن سيكلوبنتادينيل (OTeF 5 )". مجلة الكيمياء، دالتون ترانس (4): 509-511. doi :10.1039/DT9960000509.
  22. ^ أنتوني، جون دبليو؛ بيدو، ريتشارد إيه؛ بليد، كينيث دبليو؛ نيكولز، مونتي سي (المحررون). "بيسموكلييت". دليل علم المعادن (PDF) . المجلد الثالث (الهاليدات، الهيدروكسيدات، الأكاسيد). شانتيلي، فيرجينيا: الجمعية المعدنية الأمريكية. رقم ISBN 0-9622097-2-4تم الاسترجاع في 5 ديسمبر 2011 .
  23. ^ Hillebrand, WF; WT Schaller (1907). "المادة السادسة والعشرون. معادن الزئبق من تيرلينجوا، تكساس: كلاينيت، تيرلينجوايت، إيجليستونيت، مونترويدايت، كالوميل، الزئبق". المجلة الأمريكية للعلوم . s4-24 (139): 259–274. doi :10.2475/ajs.s4-24.141.259 . تم الاسترجاع في 2009-05-21 .
  24. ^ ويلز، ص 390-392

فهرس

يوجد في ويكيميديا ​​كومنز وسائط متعددة متعلقة بـ أوكسوهاليدات .
  • جرينوود، نورمان ن .؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر (الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان . رقم ISBN 978-0-08-037941-8.
  • هاوسكروفت، سي إي وشارب، إيه جي، الكيمياء غير العضوية ، الطبعة الثانية، بيرسون برنتيس هول 2005. رقم ISBN 0-582-31080-6 
  • Shrivr, DF و Atkins, PW Inorganic Chemistry ، الطبعة الثالثة، مطبعة جامعة أكسفورد، 1999. ISBN 0-19-850330-X 
  • ويلز، إيه إف (1962). الكيمياء غير العضوية البنيوية (الطبعة الثالثة). أكسفورد: دار نشر كلارندون. ص 384-392. رقم ISBN 0-19-855125-8..
تم الاسترجاع من "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=أوكسوهاليد&oldid=1246876379"
Original text
Rate this translation
Your feedback will be used to help improve Google Translate