حمض التيريفثاليك
حمض التيريفثاليك مركب عضوي ذو بنية كيميائية C₆H₄ (CO₂H ) ₂ وصيغة كيميائية C₈H₆O₄ . هذه المادة الصلبة البيضاء مادة كيميائية أساسية ، تُستخدم بشكل رئيسي كمادة أولية لإنتاج البوليستر PET ، المستخدم في صناعة الملابس والزجاجات البلاستيكية . يُنتج منه ملايين الأطنان سنويًا. [ 3 ] يُشتق اسمه الشائع من شجرة الفستق التيربينتية ( Pistacia terebinthus ) وحمض الفثاليك .
يُستخدم حمض التيريفثاليك أيضًا في إنتاج بلاستيك PBT (بولي بيوتيلين تيريفثاليت) . [ 4 ]
تاريخ
عُزل حمض التيريفثاليك لأول مرة (من زيت التربنتين) على يد الكيميائي الفرنسي أميدي كايو (1805-1884) عام 1846. [ 5 ] اكتسب حمض التيريفثاليك أهمية صناعية بعد الحرب العالمية الثانية . كان يُنتج حمض التيريفثاليك عن طريق أكسدة بارا -زيلين باستخدام حمض النيتريك بتركيز 30-40 % . تؤدي أكسدة بارا -زيلين بالهواء إلى إنتاج حمض بارا -تولوئيك ، الذي يقاوم المزيد من الأكسدة بالهواء. يُمهد تفاعل أسترة حمض بارا -تولوئيك إلى ميثيل بارا - تولوات ( CH₃C₆H₄CO₂CH₃ ) الطريق لمزيد من الأكسدة إلى أحادي ميثيل تيريفثالات. في عملية ديناميت- نوبل ، أُجريت هاتان العمليتان من الأكسدة وتفاعل الأسترة في مفاعل واحد. تؤدي ظروف التفاعل أيضًا إلى عملية أسترة ثانية، ينتج عنها ثنائي ميثيل تيريفثالات ، والذي يمكن تحلله مائيًا إلى حمض التيريفثاليك. في عام 1955، أعلنت شركة ميد-سينشري وشركة آي سي آي عن أكسدة حمض بارا- تولوئيك مباشرةً إلى حمض التيريفثاليك باستخدام البروميد كعامل حفاز، دون الحاجة إلى عزل المركبات الوسيطة، مع الاستمرار في استخدام الهواء كمؤكسد. اشترت شركة أموكو (التي كانت تُعرف آنذاك باسم ستاندرد أويل أوف إنديانا) تقنية ميد-سينشري/آي سي آي، وأصبحت العملية تُعرف الآن باسمهما. [ 6 ]
توليف
عملية أموكو
في عملية أموكو، التي يتم اعتمادها على نطاق واسع في جميع أنحاء العالم، يتم إنتاج حمض التيريفثاليك عن طريق الأكسدة التحفيزية لـ p- زيلين : [ 6 ]
تستخدم هذه العملية محفزًا من الكوبالت والمنغنيز والبروميد . يمكن أن يكون مصدر البروميد بروميد الصوديوم أو بروميد الهيدروجين أو رباعي برومو الإيثان . يعمل البروم كمصدر متجدد للجذور الحرة . حمض الأسيتيك هو المذيب، والهواء المضغوط هو المؤكسد. يُعدّ مزيج البروم وحمض الأسيتيك شديد التآكل ، مما يستلزم استخدام مفاعلات متخصصة، مثل تلك المبطنة بالتيتانيوم . يُغذّى المفاعل بمزيج من بارا -زيلين وحمض الأسيتيك ونظام المحفز والهواء المضغوط.
الآلية
تتم أكسدة البارا -زيلين عبر عملية الجذور الحرة. تعمل جذور البروم على تحليل هيدروبيروكسيدات الكوبالت والمنغنيز. تقوم الجذور الناتجة القائمة على الأكسجين بانتزاع الهيدروجين من مجموعة الميثيل، التي تتميز بروابط C–H أضعف من تلك الموجودة في الحلقة العطرية. وقد تم عزل العديد من المركبات الوسيطة. يتحول البارا -زيلين إلى حمض البارا -تولوئيك ، وهو أقل تفاعلاً من البارا-زيلين بسبب تأثير مجموعة الكربوكسيل الساحبة للإلكترونات . ينتج عن الأكسدة غير الكاملة 4-كربوكسي بنزالدهيد (4-CBA)، والذي يُعدّ في كثير من الأحيان شوائب مزعجة. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
التحديات
يُفقد ما يقارب 5% من مذيب حمض الأسيتيك نتيجة التحلل أو الاحتراق. كما يُعد فقدان المنتج نتيجة نزع الكربوكسيل إلى حمض البنزويك أمرًا شائعًا. وتُقلل درجة الحرارة المرتفعة من ذوبان الأكسجين في نظام يعاني أصلًا من نقص الأكسجين. ولا يُمكن استخدام الأكسجين النقي في النظام التقليدي نظرًا لمخاطر مخاليط الأكسجين العضوية القابلة للاشتعال . يُمكن استخدام هواء الغلاف الجوي بدلاً منه، ولكن بعد التفاعل، يجب تنقيته من السموم والمواد المستنفدة للأوزون، مثل بروميد الميثيل، قبل إطلاقه. إضافةً إلى ذلك، تتطلب الطبيعة المُسببة للتآكل للبروميدات عند درجات الحرارة العالية إجراء التفاعل في مفاعلات تيتانيوم باهظة الثمن. [ 9 ] [ 10 ]
وسائط التفاعل البديلة
يُسهم استخدام ثاني أكسيد الكربون في التغلب على العديد من مشاكل العملية الصناعية الأصلية. ولأن ثاني أكسيد الكربون يُعدّ مثبطًا أفضل للاشتعال من النيتروجين ، فإن بيئة ثاني أكسيد الكربون تسمح باستخدام الأكسجين النقي مباشرةً، بدلًا من الهواء، مما يقلل من مخاطر الاشتعال. كما تتحسن قابلية ذوبان الأكسجين الجزيئي في المحلول في بيئة ثاني أكسيد الكربون . وبسبب توفر كمية أكبر من الأكسجين للنظام، فإن ثاني أكسيد الكربون فوق الحرج ( درجة الحرارة الحرجة = 31 درجة مئوية) يُحقق أكسدة أكثر اكتمالًا مع عدد أقل من المنتجات الثانوية، وإنتاج أقل لأول أكسيد الكربون ، ونزع كربوكسيل أقل، ونقاء أعلى من العملية التجارية. [ 9 ] [ 10 ]
في وسط الماء فوق الحرج ، يمكن تحفيز الأكسدة بكفاءة باستخدام MnBr₂ مع الأكسجين النقي عند درجة حرارة متوسطة إلى عالية. يقلل استخدام الماء فوق الحرج بدلاً من حمض الخليك كمذيب من الأثر البيئي ويوفر ميزة من حيث التكلفة. مع ذلك، فإن نطاق أنظمة التفاعل هذه محدود بسبب الظروف الأكثر تطلبًا من العملية الصناعية (300-400 درجة مئوية، >200 بار). [ 11 ]
المحفزات والمضافات
كما هو الحال مع أي عملية واسعة النطاق، تم بحث العديد من الإضافات بحثًا عن آثارها المفيدة المحتملة. وقد تم الإبلاغ عن نتائج واعدة مع ما يلي. [ 6 ]
- تعمل الكيتونات كمحفزات لتكوين عامل حفاز الكوبالت (III) النشط. وعلى وجه الخصوص، تتأكسد الكيتونات التي تحتوي على مجموعات ألفا-ميثيلين إلى هيدروبيروكسيدات معروفة بقدرتها على أكسدة الكوبالت (II). ويُستخدم 2- بيوتانون في كثير من الأحيان.
- تعمل أملاح الزركونيوم على تعزيز نشاط محفزات الكوبالت والمنغنيز والبروم. كما تتحسن الانتقائية أيضًا. [ 6 ]
- يُعدّ N-هيدروكسي فثاليميد بديلاً محتملاً للبروميد، وهو مادة شديدة التآكل. يعمل الفثاليميد عن طريق تكوين جذر الأوكسيل.
- يثبط الغوانيدين أكسدة الميثيل الأول ولكنه يعزز الأكسدة البطيئة عادة لحمض التولويك.
طرق بديلة
يمكن أيضاً تحضير حمض التيريفثاليك من التولوين عن طريق تفاعل غاترمان-كوخ ، الذي ينتج عنه 4-ميثيل بنزالدهيد . وتؤدي أكسدة الأخير إلى إنتاج حمض التيريفثاليك. [ 12 ]
يمكن تحضير حمض التيريفثاليك في المختبر عن طريق أكسدة العديد من مشتقات البنزين ثنائية الاستبدال في الوضع بارا ، بما في ذلك زيت الكراوية أو خليط من السيمين والكومينول مع حمض الكروميك .
على الرغم من عدم أهميتها التجارية، توجد أيضًا ما يُسمى بـ" عملية هنكل " أو "عملية رايكه"، نسبةً إلى الشركة وصاحب براءة الاختراع على التوالي. تتضمن هذه العملية نقل مجموعات الكربوكسيلات. إما أن يتفكك بنزوات البوتاسيوم إلى تيريفثالات البوتاسيوم والبنزين ، أو أن يُعاد ترتيب فثالات البوتاسيوم إلى تيريفثالات. [ 13 ] [ 14 ] يمكن استخدام أنهيدريد الفثاليك كمادة خام، ومن ثم إعادة تدوير البوتاسيوم. [ 15 ]
التطبيقات
يُستهلك تقريبًا كامل مخزون العالم من حمض التيريفثاليك وثنائي ميثيل تيريفثاليت كمواد أولية لإنتاج بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET). [ 3 ] ويوجد طلب أقل، ولكنه مع ذلك مهم، على حمض التيريفثاليك في إنتاج بولي بيوتيلين تيريفثاليت والعديد من البوليمرات الهندسية الأخرى . [ 16 ] الكيفلار هو بولي أميد مشتق من حمض التيريفثاليك. وتُعدّ بولي (إستر أميد) فئة أخرى من البوليمرات ذات خصائص فريدة. [ 17 ]
استخدامات أخرى
- كمادة خام لصنع الملدنات مثل ثنائي أوكتيل تيريفثالات وثنائي بيوتيل تيريفثالات.
- في صناعة الأدوية كمادة خام لبعض الأدوية.
- باعتباره مكونًا شائعًا لتخليق الأطر المعدنية العضوية .
- لتكوين أملاح التيريفثالات لبعض القواعد الدوائية الحرة، مثل الأوكسيكودون .
- يُستخدم حمض التيريفثاليك كمادة أساسية لحجب الرؤية في بعض قنابل الدخان العسكرية ، ولا سيما قنبلة الدخان الأمريكية M83 وقنبلة الدخان M90 المستخدمة في المركبات، حيث ينتج دخانًا أبيض كثيفًا (نتيجة لتكثيف حمض التيريفثاليك المتبخر). ويعمل كحاجب للرؤية في الطيف المرئي والأشعة تحت الحمراء القريبة . [ 18 ]
التحلل البيولوجي
في سلالة Comamonas thiooxydans E6، [ 19 ] يتحلل حمض التيريفثاليك بيولوجيًا إلى حمض البروتوكاتيكويك ، وهو منتج طبيعي شائع، عبر مسار تفاعل يبدأه إنزيم تيريفثالات 1،2-ديوكسيجيناز . وبدمجه مع إنزيمي PETase و MHETase المعروفين سابقًا، يمكن هندسة مسار كامل لتحلل بلاستيك PET . [ 20 ]
مراجع
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 هاينز، ويليام م.، محرر. (2016). دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء (الطبعة 97 ). مطبعة سي آر سي . رقم ISBN 978-1-4987-5429-3.
- ↑ كارثيكيان، ن.؛ جوزيف برينس، ج.؛ رامالينغام، س.؛ بيريندي، س. (2015). "دراسة إلكترونية [الأشعة فوق البنفسجية - المرئية] واهتزازية [FT-IR، FT-Raman] وتحليل طيفي بالرنين المغناطيسي النووي - الكتلة لحمض التيريفثاليك باستخدام حسابات غاوس الكمومية". Spectrochimica Acta الجزء أ . 139 : 229-242 . Bibcode : 2015AcSpA.139..229K . doi : 10.1016/j.saa.2014.11.112 . PMID 25561302 .
- 1 2 3 شيهان، ريتشارد ج. (15 يونيو 2000). "حمض التيريفثاليك، ثنائي ميثيل تيريفثالات، وحمض الأيزوفثاليك". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a26_193 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- ↑ "دليل مادة بولي بيوتيلين تيريفثالات (PBT) ومعلومات عن خصائصها" . omnexus.specialchem.com . مؤرشف من الأصل بتاريخ 24-11-2023 . تم الاطلاع عليه بتاريخ 24-11-2023 .
- ^ كايليوت ، أميدي (1847). "Études sur l'essence de térébenthine" [ دراسات جوهر زيت التربنتين ] . حوليات الكيمياء والفيزياء . السلسلة 3. 21 : 27 – 40.تم تسمية حمض تيريفثاليك على ص. 29: "Je désignerai le Premier de ces acides، celui qui est غير قابل للذوبان، sous le nom d' acide téréphtalique ." (سأسمي أول هذه الأحماض، وهو غير قابل للذوبان، باسم حمض التريفثاليك .)
- 1 2 3 4 5 توماس، روجيريو إيه إف؛ بوردادو ، جواو سم . جوميز، جواو FP (2013). “أكسدة p-زيلين إلى حمض تيريفثاليك: مراجعة الأدبيات الموجهة نحو تحسين العملية وتطويرها”. المراجعات الكيميائية . 113 (10): 7421-69 . دوى : 10.1021 / cr300298j . بميد 23767849 .
- ↑ وانغ، تشينبو؛ تشنغ، يووي؛ وانغ، ليجون؛ لي، شي (2007). "دراسات شبه متواصلة حول آلية التفاعل وحركية أكسدة بارا-زيلين إلى حمض تيريفثاليك في الطور السائل " . مجلة البحوث في الكيمياء الصناعية والهندسية . 46 (26): 8980-8992 . doi : 10.1021/ie0615584 .
- ↑ شياو، ي.؛ لو، و.-ب.؛ تشانغ، ش.-ي.؛ وآخرون . (2010). "الأكسدة الهوائية لحمض بارا -تولوئيك إلى حمض تيريفثاليك باستخدام T( p -Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 في ظروف معتدلة". رسائل التحفيز . 134 ( 1-2 ): 155-161 . doi : 10.1007/s10562-009-0227-1 . S2CID 95855968 .
- 1 2 زو، شياوبين؛ سوبرامانيام، بالا؛ بوش، داريل هـ. (2008). "أكسدة التولوين وحمض بارا - تولويك في الطور السائل في ظروف معتدلة: التأثيرات التآزرية للكوبالت والزركونيوم والكيتونات وثاني أكسيد الكربون". مجلة البحوث في الكيمياء الصناعية والهندسية . 47 (3): 546-552 . doi : 10.1021/ie070896h .
- 1 2 زو، شياوبين؛ نيو، فينغهوي؛ سنافيلي، كيرك؛ وآخرون (2010). "أكسدة بارا-زيلين إلى حمض تيريفثاليك في الطور السائل عند درجات حرارة متوسطة إلى عالية: فوائد متعددة للسوائل المتمددة بثاني أكسيد الكربون " . الكيمياء الخضراء . 12 (2): 260-267 . doi : 10.1039/B920262E . hdl : 1808/18532 .
- ↑ بيريز، إدواردو؛ فراغا دوبرويل، جوان؛ غارسيا فيردوغو، إدواردو؛ وآخرون (2011). "الأكسدة الهوائية الانتقائية لبارا -زيلين في الماء تحت الحرج وفوق الحرج. الجزء 1. مقارنة مع أورثو-زيلين ودور العامل الحفاز". الكيمياء الخضراء . 13 (12): 2389-2396 . doi : 10.1039/C1GC15137A .
- ↑ برون، فريدريش؛ رايت، إيلين (2011). "بنزالدهيد". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 . ISBN 978-3-527-30385-4.
- ^ أوجاتا ، يوشيرو. تسوتشيدا، ماسارو؛ موراموتو، أكيهيكو (1957). "تحضير حمض التيرفثاليك من حمض الفثاليك أو البنزويك". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 79 (22): 6005– 6008. بيب كود : 1957JAChS..79.6005O . دوى : 10.1021/ja01579a043 .
- ↑ أوغاتا، يوشيرو؛ هوجو، ماسارو؛ موريكاوا، ماسانوبو (1960). "دراسات إضافية حول تحضير حمض التيريفثاليك من حمض الفثاليك أو حمض البنزويك". مجلة الكيمياء العضوية . 25 (12): 2082-2087 . doi : 10.1021/jo01082a003 .
- ^ تيراشي، ميتشيو. هاسيغاوا، توشيو؛ كيكوتشي، شوجي؛ كاساهارا، توشيجي (1962). "تخليق حمض التريفثاليك من أنهيدريد الفثاليك" . مجلة الكيمياء العضوية الاصطناعية، اليابان . 20 (1): 40-55 . دوي : 10.5059/yukigoseikyokaishi.20.40 .
- ↑ قاموس أشفورد للمواد الكيميائية الصناعية ( الطبعة الثالثة). سالتاش، المملكة المتحدة: ويفلينث. 2011. ص 8805. ISBN 978-0-9522674-3-0.
- ↑ شياو، ليون؛ تشنغ، كان؛ ليو، تاو؛ شيا، يومين؛ وانغ، شولي؛ هي، يونغ (2024). "بولي (إستر أميد) من 6-أمينو-1-هكسانول وحمض التيريفثاليك: التحضير والخواص". بوليمرات للتقنيات المتقدمة . 35 (7). doi : 10.1002/pat.6495 .
- ↑ كوبلبوك، تيريزا؛ كلابوتكه، توماس م. (نوفمبر 2018). "الجمع بين الكفاءة العالية والتكاليف المنخفضة: إشارة دخان أبيض بديلة تعتمد على الهيكسامين" . مواد دافعة، متفجرات، ألعاب نارية . 43 (11): 1184-1189 . doi : 10.1002/prep.201800245 .
- ↑ "GTDB – Genome GCF_001010305.1" . gtdb.ecogenomic.org .
- ↑ كينكانون، ويليام م.؛ زان، مايكل؛ كلير، ريتا؛ وآخرون . (29 مارس 2022). " التوصيف البيوكيميائي والبنيوي لثنائي أوكسيجيناز هيدروكسيلي الحلقة العطرية لهدم حمض التيريفثاليك" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 119 (13) e2121426119. Bibcode : 2022PNAS..11921426K . doi : 10.1073/pnas.2121426119 . PMC 9060491. PMID 35312352 .
روابط خارجية ومصادر إضافية للقراءة
- تيدر، ج. م.؛ نيشفاتال، أ.؛ توب، أ. هـ.، محرران (1975). الكيمياء العضوية الأساسية: الجزء 5، المنتجات الصناعية . تشيتشستر، المملكة المتحدة: جون وايلي وأولاده. ISBN 978-0-471-85014-4.
- بطاقة السلامة الكيميائية الدولية 0330
- الأحماض ثنائية الكربوكسيل
- مونومرات أساسها حمض الكربوكسيل
- حمض البنزويك
- المواد الكيميائية الأساسية
- المواد التي تم اكتشافها في القرن التاسع عشر