الأكسدة الذاتية

يشير مصطلح الأكسدة الذاتية (أو الأكسدة التلقائية ) إلى عمليات الأكسدة التي تحدث نتيجة تفاعلات مع الأكسجين في درجات الحرارة العادية، دون تدخل اللهب أو الشرارة الكهربائية. ^{[ 1 ]} يُستخدم هذا المصطلح عادةً لوصف التحلل التدريجي للمركبات العضوية في الهواء عند درجات الحرارة المحيطة. ويمكن عزو العديد من الظواهر الشائعة إلى الأكسدة الذاتية، مثل فساد الطعام ، ^{[ 2 ]} وجفاف الورنيش والدهانات، وتلف المطاط. ^{[ 3 ]} كما أنها مفهوم مهم في كل من الكيمياء الصناعية وعلم الأحياء. ^{[ 4 ]} ولذلك ، تُعد الأكسدة الذاتية مصطلحًا واسعًا نسبيًا، ويمكن أن يشمل أمثلة على الأكسدة الضوئية والأكسدة التحفيزية .

الآلية الشائعة هي تفاعل متسلسل للجذور الحرة ، حيث يؤدي إضافة الأكسجين إلى تكوين الهيدروبروكسيدات وجذور البيروكسي المرتبطة بها (ROO•). ^{[ 5 ]} عادةً، تُلاحظ فترة تحفيزية في البداية حيث يكون النشاط ضئيلاً؛ يتبعها امتصاص متزايد للأكسجين تدريجيًا، مما يُنتج تفاعلًا ذاتيًا لا يمكن كبحه إلا باستخدام مضادات الأكسدة . المركبات غير المشبعة هي الأكثر تأثرًا، ولكن العديد من المواد العضوية ستتأكسد بهذه الطريقة مع مرور الوقت.

على الرغم من أن الأكسدة الذاتية غير مرغوب فيها عادةً، إلا أنها استُغلت في التخليق الكيميائي. في هذه الحالات، يُستخدم مصطلح "الأكسدة الذاتية" غالبًا بشكل أوسع ليشمل التفاعلات التلقائية مع الأكسجين عند درجات حرارة مرتفعة، كما هو الحال في عملية الكومين .

يُشار أحيانًا إلى تفاعل السلسلة الجذرية الحرة بآلية بولاند-جي ^{[ 6 ] [ 7 ]} أو مخطط الأكسدة الذاتية الأساسي (BAS) ^{[ 8 ]} ، وقد استند في الأصل إلى أكسدة المطاط ^{[ 9 ]،} ولكنه لا يزال دقيقًا بشكل عام للعديد من المواد. ويمكن تقسيمه إلى ثلاث مراحل: البدء، والانتشار، والإنهاء ^{[ 10 ]} . غالبًا ما تكون خطوة البدء غير محددة بدقة، وقد اقتُرحت العديد من العوامل كمحفزات جذرية ^{[ 11 ]} . قد تبدأ الأكسدة الذاتية للمركبات غير المشبعة بتفاعلات مع الأكسجين الأحادي ^{[ 12 ]} أو الملوثات البيئية مثل الأوزون وثاني أكسيد النيتروجين _[ ^{13 ] .} من المتوقع أن تقاوم البوليمرات المشبعة، مثل البولي أوليفينات، الأكسدة الذاتية، إلا أنها في الواقع تحتوي على هيدروبروكسيدات تتكون بفعل الأكسدة الحرارية أثناء تشكيلها وصبها في درجات حرارة عالية، والتي يمكن أن تعمل كمحفزات. ^{[ 14 ] [ 15 ]} تُعدّ أنواع الأكسجين التفاعلية مهمة في الأنظمة البيولوجية . أما في التفاعلات الصناعية ، فيتم إضافة مُحفّز جذري، مثل بيروكسيد البنزويل ، عمدًا.

تؤدي جميع هذه العمليات إلى توليد جذور حرة مركزية الكربون على سلسلة البوليمر (R•)، عادةً عن طريق انتزاع ذرة هيدروجين من روابط CH غير المستقرة. بمجرد تكوّن الجذر الحر مركز الكربون، يتفاعل بسرعة مع الأكسجين (O₂ ₎ لإنتاج جذر بيروكسي (ROO•). بدوره، ينتزع هذا الجذر ذرة هيدروجين من رابطة CH ضعيفة، مُنتجًا هيدروبيروكسيد (ROOH) وجذرًا حرًا مركزيًا كربونيًا جديدًا. يمكن للهيدروبيروكسيدات بعد ذلك أن تخضع لعدد من التفاعلات المتجانسة المحتملة لتوليد المزيد من الجذور الحرة، ^{[ 8 ]} مما يُسرّع التفاعل. مع ازدياد تركيز الجذور الحرة، تصبح تفاعلات إنهاء السلسلة أكثر أهمية، حيث تُقلل هذه التفاعلات من عدد الجذور الحرة عن طريق عدم تناسب الجذور أو اتحادها، مما يؤدي إلى منحنى تفاعل سيني .

بدء السلسلة

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

انتشار السلسلة

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

التفرع المتسلسل

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

إنهاء الخدمة

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

تؤدي الأكسدة الذاتية للأحماض الدهنية غير المشبعة إلى تشابكها لتكوين بوليمرات . ^{[ 16 ]} هذه الظاهرة معروفة منذ القدم، وهي أساس الزيوت المجففة التي كانت تُستخدم تقليديًا في صناعة العديد من الورنيشات والدهانات. ^{[ 17 ]} يُعد زيت بذر الكتان ، الغني بالدهون المتعددة غير المشبعة ، مثالًا رئيسيًا على ذلك.

في المقابل، يمكن أن يؤدي التأكسد الذاتي أيضًا إلى تدهور البوليمرات، مثل البلاستيك. ^{[ 18 ]} تختلف الحساسية باختلاف بنية البوليمر، وبشكل عام، تكون البنى التي تحتوي على مجموعات غير مشبعة، وروابط C-H أليلية وبنزيلية ، ومراكز كربون ثالثية أكثر عرضة للتأكسد الذاتي، ولذلك فإن المطاط حساس بشكل خاص. يمكن تثبيط التأكسد الذاتي بواسطة مجموعة واسعة من مثبتات البوليمر ، أو تسريعه بواسطة إضافات قابلة للتحلل الحيوي . وبالمثل، تُستخدم إضافات الزيوت المضادة للأكسدة وإضافات الوقود لتثبيط التأكسد الذاتي.

يُعدّ منع الأكسدة الذاتية أمرًا بالغ الأهمية في صناعة الأغذية والمشروبات، ويتحقق ذلك باستخدام المواد الحافظة الكيميائية ومجموعة من تقنيات حفظ الأغذية التي لا تعتمد على الأكسجين ، مثل التعليب . من المعروف أن الدهون، وخاصة الدهون المتعددة غير المشبعة ، تتزنخ حتى عند حفظها في درجات حرارة منخفضة، ^{[ 19 ]} ومع ذلك، فإن العديد من الأطعمة الأخرى عرضة للأكسدة الذاتية. يمكن أن يخضع المزيج المعقد من المركبات الموجودة في النبيذ، بما في ذلك البوليفينولات والسكريات المتعددة والبروتينات، للأكسدة الذاتية أثناء عملية التعتيق ، مما يؤدي إلى عيوب في النبيذ . يمكن اعتبار اسمرار العديد من الأطعمة، مثل التفاح المقشر، عملية أكسدة ذاتية، على الرغم من أنها في الغالب عملية إنزيمية مثل بيروكسدة الدهون ، والتي تحدث عبر آلية مختلفة عن تلك المذكورة أعلاه.

في الصناعة الكيميائية ، يتم إنتاج العديد من المواد الكيميائية العضوية عن طريق الأكسدة الذاتية:

• في عملية الكومين ، يخضع إيزوبروبيل بنزين للأكسدة الذاتية لإنتاج هيدروبيروكسيد الكومين . ثم يُحوّل هذا المركب إلى فينول وأسيتون ، وهما مادتان كيميائيتان أساسيتان . تُصنع الكومينات من البنزين والبروبيلين . وقد طُوّرت العديد من التعديلات على هذا التفاعل، مثل استخدام ثنائي إيزوبروبيل بنزين كمادة متفاعلة .
• تؤدي الأكسدة الذاتية للسيكلوهكسان ^إلى إنتاج السيكلوهكسانول والسيكلوهكسانون . ^{[ 20} ]
• يخضع البارا -زيلين للأكسدة التلقائية ليتحول إلى حمض التيريفثاليك .
• يتأكسد الإيثيل بنزين إلى هيدروبيروكسيد الإيثيل بنزين ، وهو عامل مؤكسد في عملية أكسيد البروبيلين/الستايرين POSM

في عملية باشكيروف ، تُجرى عملية الأكسدة الذاتية بوجود حمض البوريك، مما ينتج عنه إستر بورات وسيط. وتكون العملية أكثر انتقائية بوجود حمض البوريك، لكن تحويل الإستر إلى الكحول يتطلب تحلله مائيًا. ولا يزال هذا النهج يُستخدم في إنتاج سيكلودوديكانول من سيكلودوديكان . يُعد سيكلودوديكانول طليعةً لسيكلودوديكانون ، الذي يُستخدم في صناعة النايلون-12 . ^{[ 21 ]}

• التحلل الضوئي - غالباً ما يتضمن ذلك عمليات الأكسدة الذاتية التي تتسارع بفعل طاقة الأشعة فوق البنفسجية

مراجعة قديمة تقدم ملخصًا وافيًا للجوانب النوعية والعملية: فرانك، تشارلز إي. (1950). "الأكسدة الذاتية للهيدروكربونات". المراجعات الكيميائية . 46 (1): 155-169 . doi : 10.1021/cr60143a003 . PMID 24537520 .