سيلينول

📅 آخر تحديث: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٨ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة
بنية السيلينول العام

السيلينولات مركبات عضوية تحتوي على مجموعة وظيفية ذات رابطة C - Se - H . تُعرف السيلينولات أحيانًا باسم سيلينوميركابتانات وسيلينوثيولات . تُعد السيلينولات إحدى الفئات الرئيسية لمركبات السيلينيوم العضوية . [ 1 ] ومن أشهر السيلينولات حمض السيلينوسيستين الأميني .

البنية والخصائص

تتشابه السيلينولات بنيويًا مع الثيولات ، لكن رابطة C-Se أطول بنسبة 8% تقريبًا، حيث تبلغ 196 بيكومتر . تقترب زاوية C-Se-H من 90 درجة. تتضمن الرابطة مدارات p نقية تقريبًا على ذرة السيلينيوم، ومن هنا تأتي الزوايا القريبة من 90 درجة. طاقة رابطة Se-H أضعف من طاقة رابطة S -H ، وبالتالي تتأكسد السيلينولات بسهولة وتعمل كمانحة لذرات الهيدروجين . تُعد رابطة Se-H أضعف من رابطة S-H كما يتضح من طاقة تفكك الرابطة (BDE) لكل منهما . بالنسبة لـ C₆H₅Se - H ، تبلغ طاقة تفكك الرابطة 326 كيلوجول/مول ، بينما تبلغ 368 كيلوجول / مول لـ C₆H₅S - H . [ 2 ]

تُعدّ السيلينولات أحماضًا أقوى بحوالي 1000 مرة من الثيولات: قيمة pKa لـ CH3SeH هي 5.2 مقابل 8.3 لـ CH3SH . يؤدي نزع البروتون إلى تكوين أنيون السيلينولات ، RSe− ، ومعظم أمثلته شديدة النوكليوفيلية وتتأكسد بسرعة بواسطة الهواء. [ 3 ]

تميل درجات غليان السيلينولات إلى أن تكون أعلى قليلاً من درجات غليان الثيولات. ويعزى هذا الاختلاف إلى ازدياد أهمية روابط فان دير فالس الأقوى في الذرات الأكبر حجماً. وتتميز السيلينولات المتطايرة بروائح كريهة للغاية.

التطبيقات والانتشار

تُستخدم السيلينولات في تطبيقات تجارية قليلة، وذلك بسبب سمية السيلينيوم وحساسية الرابطة Se-H . كما أن قواعدها المرافقة ، السيلينولات، لها تطبيقات محدودة في التخليق العضوي .

إل - سيلينوسيستين ، وهو سيلينول طبيعي

الدور البيوكيميائي

تُعدّ السيلينولات مهمة في بعض العمليات البيولوجية. تحتوي ثلاثة إنزيمات موجودة في الثدييات على السيلينولات في مواقعها النشطة: بيروكسيداز الجلوتاثيون ، وديودينيز اليودوثيرونين ، ومختزلة الثيوريدوكسين . تُشكّل السيلينولات في هذه البروتينات جزءًا من الحمض الأميني الأساسي سيلينوسيستين . [ 3 ] تعمل السيلينولات كعوامل مُختزلة لإنتاج مشتق حمض السيلينيك ( RSe-OH )، والذي يُعاد اختزاله بدوره بواسطة إنزيمات تحتوي على الثيول. يُستخدم ميثان سيلينول (المعروف باسم "ميثيل سيلينول") ( CH₃SeH )، والذي يُمكن إنتاجه مخبرياً عن طريق حضانة السيلينوميثيونين مع إنزيم ميثيونين غاما-لياز البكتيري (METase) ، أو عن طريق الميثلة البيولوجية لأيون السيلينيد، أو في الجسم الحي عن طريق اختزال حمض ميثان سيلينيك ( CH₃ - Se(=O)-OH )، لتفسير النشاط المضاد للسرطان لبعض مركبات السيلينيوم العضوية. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] وتخضع سلائف ميثان سيلينول لدراسات مكثفة في مجال الوقاية من السرطان وعلاجه. وقد أظهرت هذه الدراسات أن ميثان سيلينول أكثر نشاطاً بيولوجياً من إيثان سيلينول ( CH₃CH₂SeH ) أو 2-بروبان سيلينول ( CH₃ ) ₂CH ( SeH ) ) . [ 7 ]

تحضير

عادة ما يتم تحضير السيلينولات عن طريق تفاعل كواشف الليثيوم العضوية أو كواشف غرينيارد مع السيلينيوم العنصري. [ 8 ] على سبيل المثال، يتم توليد بنزين سيلينول عن طريق تفاعل بروميد فينيل المغنيسيوم مع السيلينيوم متبوعًا بالتحميض : [ 9 ]

هناك طريقة تحضيرية أخرى للسيلينولات تتضمن ألكلة السيلينويوريا ، متبوعة بالتحلل المائي .

غالبًا ما يتم توليد السيلينولات عن طريق اختزال ثنائي السيلينيد متبوعًا ببروتنة السيلينولات الناتج: [ 10 ]

2 RSe−SeR + 2 Li + [ HB(CH 2 CH 3 ) 3 ] − → 2 RSe − Li + + 2 B(CH 2 CH 3 ) 3 + H 2
RSe − Li + + HCl → RSeH + LiCl

تشمل عوامل الاختزال العضوية لهذا التفاعل حمض الهيبوفوسفوريك . [ 10 ]

يمكن اختزال ثنائي ميثيل ثنائي السيلينيد بسهولة إلى ميثان سيلينول داخل الخلايا. [ 11 ]

ردود الفعل

تتأكسد السيلينولات بسهولة إلى ثنائي السيلينيدات، وهي مركبات تحتوي على رابطة Se-Se . على سبيل المثال، معالجة بنزين سيلينول بالبروم ينتج ثنائي فينيل ثنائي السيلينيد .

2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr

في وجود قاعدة، تتأكسد السيلينولات بسهولة لتكوين السيلينيدات. ويتضح هذا من خلال مثيلة ميثان سيلينول لتكوين ثنائي ميثيل سيلينيد .

أمان

تُعد مركبات السيلينيوم العضوية (أو أي مركب سيلينيوم) سمومًا تراكمية على الرغم من أن الصحة تتطلب كميات ضئيلة من السيلينيوم. [ 12 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ تانيني، داميانو؛ كابيروتشي، أنطونيلا (2021). "تخليق وتطبيقات السيلينولات العضوية". التخليق والحفز المتقدم . 363 (24): 5360-5385 . doi : 10.1002/adsc.202101147 . hdl : 2158/1259438 . S2CID 244109470 . 
  2. ↑ ليد، ديفيد ر.، محرر. (2006). دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء (الطبعة 87 ). بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي . رقم ISBN  0-8493-0487-3.
  3. 1 2 ويسجوهان إل، شنايدر أ، عباس م، براندت دبليو (2007). "السيلينيوم في الكيمياء والكيمياء الحيوية مقارنةً بالكبريت". الكيمياء الحيوية . 388 (10): 997-1006 . doi : 10.1515/BC.2007.138 . PMID 17937613. S2CID 34918691 .  
  4. ↑ زينغ هـ، بريسك-أندرسون م، وو م، موير م ب (2012). "يلعب ميثيل سيلينول، وهو مستقلب السيلينيوم، أدوارًا مشتركة ومختلفة في تكاثر خلايا سرطان القولون HCT116 وخلايا القولون غير السرطانية NCM460". التغذية والسرطان . 64 (1): 128-135 . doi : 10.1080/01635581.2012.630555 . PMID 22171558. S2CID 21968566 .  
  5. ↑ فيرنانديز إيه بي، ووالنبرغ إم، غاندين في، ميسرا إس، مارزانو سي، ريغوبيلو إم بي، وآخرون (2012). " ميثيل سيلينول المتكون من خلال مثيلة السيلينيد التلقائية هو ركيزة سيلينيوم فائقة مقارنةً بنظامي ثيوريدوكسين وغلوتاريدوكسين" . PLOS ONE . 7 (11) e50727. Bibcode : 2012PLoSO...750727F . doi : 10.1371/journal.pone.0050727 . PMC 3511371. PMID 23226364 .   
  6. ↑ إيب سي، دونغ واي، غانثر إتش إي (2002). " مفاهيم جديدة في الوقاية الكيميائية بالسيلينيوم". مراجعات السرطان والانتشار . 21 ( 3-4 ): 281-289 . doi : 10.1023/a:1021263027659 . PMID 12549766. S2CID 7636317 .  
  7. ↑ زوازو أ، بلانو د، أنسو إ، ليزاراغا إ، فونت م، إيروجو ج ج (2012). "تعتمد الأنشطة السامة للخلايا والمحفزة للاستماتة لمشتقات إيميدوسيلينوكاربامات على إطلاق ميثيل سيلينول". البحوث الكيميائية في علم السموم . 25 (11): 2479-2489 . doi : 10.1021/tx300306t . PMID 23043559 . 
  8. ↑ رايش، هانز ج. (1979) [13 مارس 1978]. "معالجة المجموعات الوظيفية باستخدام كواشف السيلينيوم العضوية". مجلة أبحاث الكيمياء . 12. الجمعية الكيميائية الأمريكية: 23. doi : 10.1021/ar50133a004 . 
  9. ↑ فوستر دي جي (1944). "سيلينوفينول" . التخليق العضوي . 24 : 89. doi : 10.15227/orgsyn.024.0089 .
  10. 1 2 بولمييه، كلود (1986). كواشف السيلينيوم والوسائط في التخليق العضوي . أكسفورد، المملكة المتحدة: بيرغامون. الصفحات 25-26 . ISBN  0-08-032484-3. إل سي سي إن 86-17063 . 
  11. ↑ غابيل-جنسن سي، لونوي ك، غاميلغارد ب (2010). "تكوين ميثيل سيلينول، ثنائي ميثيل سيلينيد، وثنائي ميثيل ثنائي سيلينيد في نماذج الأيض المختبرية، كما تم تحديده بواسطة كروماتوغرافيا الغاز-مطياف الكتلة" . علم المعادن . 2 (2): 167-173 . doi : 10.1039/b914255j . PMID 21069149 . 
  12. ↑ رايمان، م (2012). "السيلينيوم وصحة الإنسان" (ملف PDF) . مجلة لانسيت . 379 (9822): 1256-1268 . doi : 10.1016/S0140-6736(11) 61452-9 . PMID 22381456. S2CID 34151222 .