حمض الثيوكربوكسيليك

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة
شكل الثيون (حمض الكربوثيوك O )
شكل الثيول (حمض الكربوثيوك S )

في الكيمياء العضوية ، تُعرف الأحماض الثيوكربوكسيلية أو أحماض الكربوثيوك بأنها مركبات عضوية كبريتية ترتبط بالأحماض الكربوكسيلية باستبدال إحدى ذرات الأكسجين بذرة كبريت . يوجد منها متصاوغان : شكل الثيون ( RC(S)OH ) وشكل الثيول ( RC(O)SH ). [ 1 ] [ 2 ] ويُشار إليهما أحيانًا باسم "حمض الكربوثيوك O " و"حمض الكربوثيوك S " على التوالي. يُعد شكل الثيول هو الأكثر شيوعًا (مثل حمض الثيوأسيتيك ).

تُعدّ الأحماض الثيوكربوكسيلية نادرة في الطبيعة، إلا أن المكونات الحيوية اللازمة لإنتاجها تبدو منتشرة على نطاق واسع في البكتيريا . [ 3 ] ومن الأمثلة على ذلك حمض البيريدين-2،6-ثنائي الكربوثيوك ، [ 4 ] والثيوكينولوباكتين. [ 3 ]

توليف

يتم تحضير الأحماض الثيوكربوكسيلية عادةً عن طريق تبادل الملح من كلوريد الحمض ، كما هو الحال في التحويل التالي لكلوريد البنزويل إلى حمض الثيوبنزويك باستخدام هيدروسلفيد البوتاسيوم وفقًا للمعادلة المثالية التالية: [ 5 ]

C₆H₅C ( O ) Cl + KSH → C₆H₅C ( O ) SH + KCl

تعطي الكبريتيدات التساهمية ، مثل P2S5 ، عمومًا عوائد ضعيفة ما لم يتم تحفيزها بأكسيد ثلاثي فينيل ستيبين . [ 6 ]

يتم تصنيع حمض 2,6-بيريدين ثنائي الكربوثيوك عن طريق معالجة ثنائي كلوريد الحمض بمحلول من كبريتيد الهيدروجين في البيريدين :

NC₅H₃ ( COCl ) ₂ + 2 H₂S + 2 C₅H₅N → [ C₅H₅NH⁺ ] [ HNC₅H₃ ( COS ) ⁻² ] + [ C₅H₅NH ] Cl​​​​​​​​​

ينتج عن هذا التفاعل ملح البيريدينيوم البرتقالي لبيريدينيوم-2،6-ثنائي كربوثيوات. معالجة هذا الملح بحمض الكبريتيك تعطي حمض ثنائي (ثيوكربوكسيليك) عديم اللون، والذي يمكن استخلاصه بعد ذلك باستخدام ثنائي كلورو ميثان . [ 7 ]

ردود الفعل

عند درجة حموضة متعادلة، تكون الأحماض الثيوكربوكسيلية متأينة بالكامل. وتُعدّ هذه الأحماض أكثر حمضية بحوالي 100 مرة من الأحماض الكربوكسيلية المماثلة. يبلغ ثابت تأين حمض الثيوبنزويك (apKa) 2.48 مقارنةً بـ 4.20 لحمض البنزويك، بينما يبلغ ثابت تأين حمض الثيوأسيتيك (apKa ) حوالي 3.4 مقارنةً بـ 4.72 لحمض الأسيتيك . [ 8 ] يؤدي ألكلة أيون الثيوات المقابل إلى تكوين ثيوإستر . [ 2 ]

تتميز الثيولات بخاصية النوكليوفيلية العالية، حيث تهاجم الأوليفينات الفقيرة بالإلكترونات . [ 2 ] : 721-722

تُضيف القاعدة المرافقة لحمض الثيوأسيتيك، وهي الثيوأسيتات ، مجموعات الثيول في خطوتين من هاليدات الألكيل . أولاً، يُستبدل الهاليد ليعطي وسيط ثيوإستر ؛ ثم يتحلل الناتج مائياً .

R−X + CH 3 COS − → R−SC(O)CH 3 + X −
R−SC(O)CH 3 + H 2 O → R−SH + CH 3 CO 2 H

يُعدّ التفاعل الأخير عامًا جدًا، إذ أن الأحماض الثيوية قابلة للاستبدال النيوكليوفيلي بشكل مماثل لهاليدات الأسيل . [ 2 ] : 719

الأحماض الثيوية قليلة التفاعل مع الإلكترونات، ولكنها، على غرار الثيولات، تتفاعل جذريًا لتكوين جذر حر محب للإلكترونات RC(=O)S • . وتتفاعل الأحماض الثيوكربوكسيلية مع الأوليفينات الغنية بالإلكترونات في تفاعل استبدال جذري حر. [ 2 ] : 721-723

تتفاعل أحماض الثيوكربوكسيلية مع مجموعات وظيفية نيتروجينية متنوعة، مثل مركبات الأزيد العضوية والنيترو والإيزوسيانات ، لتكوين الأميدات في ظروف معتدلة. [ 9 ] [ 10 ] تتجنب هذه الطريقة الحاجة إلى الأمين لبدء استبدال الأسيل لتكوين الأميد، ولكنها تتطلب تحضير حمض الثيوكربوكسيلي غير المستقر والتعامل معه. [ 10 ] على عكس تفاعل شميدت أو مسارات الهجوم النيوكليوفيلي الأخرى، يبدأ التفاعل مع أزيد الأريل أو الألكيل بإضافة حلقية [3+2] . يطرد المركب الحلقي غير المتجانس الناتج ذرة النيتروجين وذرة الكبريت لتكوين الأميد أحادي الاستبدال. [ 9 ] [ 11 ]

تؤكسد الهالوجينات أو ما يعادلها (مثل كلوريد السلفوريل ) أحماض الثيوكربوكسيلية إلى هاليدات أسيل سلفينيل. هذه الأخيرة غير مستقرة، وتتحلل على مدار عدة ساعات إلى هالوجين حر وثنائي أسيل ثنائي الكبريتيد. [ 12 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كريملين، آر جيه (1996). مقدمة في كيمياء الكبريت العضوي . تشيتشستر: وايلي. ISBN 0-471-95512-4.
  2. 1 2 3 4 5 جانسن، ماتيس ج. (1969). "أحماض وإسترات الثيولو، والثيونو، والديثيو". في: سول باتاي (محرر). الأحماض الكربوكسيلية والإسترات . كيمياء المجموعات الوظيفية. نيويورك: جون وايلي. ص 705-764 . doi : 10.1002/9780470771099.ch15 . ISBN   978-0-470-77109-9.
  3. 1 2 دونغ، لياو بن؛ رودولف، جيفري د. كانغ، دينجدينج؛ وانغ، نان. هو، سيندي كيكسين؛ دنغ، يوشاو؛ هوانغ، يونغ؛ هوك، كن. دوان، يانوين؛ شين بن (2018). "التخليق الحيوي للمنتجات الطبيعية المحتوية على حمض الثيوكربوكسيل" . اتصالات الطبيعة . 9 : 2362. بيب كود : 2018NatCo...9.2362D . دوى : 10.1038/s41467-018-04747-y . بمك 6006322 . بميد 29915173 .  
  4. ^ بودزيكيفيتش ، هربرت (2010). “السيدروفورات الميكروبية”. في كينغهورن، أ. دوغلاس؛ فالك، هاينز. كوباياشي، جونيتشي (محرران). Fortschritte der ChemieOrganischer Naturstoffe / التقدم في كيمياء المنتجات الطبيعية العضوية، المجلد. 92 [ التقدم في كيمياء المنتجات الطبيعية العضوية ] . المجلد. 92. الصفحات من 1 إلى 75. دوى : 10.1007/978-3-211-99661-4_1 . رقم ISBN   978-3-211-99660-7PMID 20198464​​ 
  5. ↑ نوبل، الابن، بول؛ تاربل، دي إس (1952). "حمض الثيوبنزويك". التخليق العضوي . 32 : 101. doi : 10.15227/orgsyn.032.0101 .
  6. ↑ كولير، إس. جيه. (2007). "فئة المنتجات 8: أحماض ثيوكربوكسيلية S ، وأحماض سيلينوكربوكسيلية Se ، وأحماض تيلوروكربوكسيلية Te ، ومشتقاتها". في بانيك، جيه إس (محرر). الفئة 3، المركبات ذات الروابط الثلاثية والرباعية الكربونية مع الذرات غير المتجانسة: الروابط الثلاثية الكربونية مع الذرات غير المتجانسة: الإسترات واللاكتونات؛ أحماض البيروكسي ومركبات R(CO)OX؛ R(CO)X، حيث X=S، Se، Te . علم التخليق. شتوتغارت: دار نشر جورج ثيم. ص 1600. doi : 10.1055/sos-sd-020-01480 . ISBN   978-3-13-144691-6.
  7. ^ هيلدبراند، يو. أوكلس، دبليو؛ ليكس، J.؛ بودزيكيفيتش، هـ. (1983). "Zur Struktur Eines 1: 1-Adduktes von Pyridin-2,6-Dicarbothiosäure und Pyridin". الفوسفور والكبريت والعناصر المرتبطة . 16 (3): 361-364 . دوى : 10.1080/03086648308080490 .
  8. ↑ إم آر كرامبتون (1974). "الحموضة والترابط الهيدروجيني". في سول باتاي (محرر). كيمياء مجموعة الثيول . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده المحدودة. ص 402. 
  9. 1 2 "21.1.2.6.1: التباين 1: من الأحماض الثيوكربوكسيلية". علم التخليق: طرق هوبن-ويل للتحولات الجزيئية . المجلد 21: ثلاث روابط كربون-ذرة غير متجانسة: الأميدات ومشتقاتها، والببتيدات، واللاكتامات. دار نشر جورج ثيم. 2005. الصفحات 52-54 . ISBN   978-3-13-171951-5.
  10. 1 2 شي، شنغ؛ تشانغ، يانغ؛ رامستروم، أولوف؛ يان، مينغدي (2016). "تخليق أميدات الأريل المحفز بالقاعدة من أزيدات الأريل والألدهيدات" . مجلة العلوم الكيميائية . 7 (1): 713-718 . doi : 10.1039/C5SC03510D . PMC 5952891. PMID 29896355 .  
  11. ↑ شانغوان، نينغ؛ كاتوكوجفالا، سرينيفاس؛ غرينبيرغ، راشيل؛ ويليامز، لورانس جيه. (2003). "تفاعل الأحماض الثيوية مع الأزيدات: آلية جديدة وتطبيقات تركيبية جديدة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 125 (26): 7754-7755 . Bibcode : 2003JAChS.125.7754S . doi : 10.1021/ja0294919 . PMID : 12822965 . 
  12. ↑ أوغاوا أكيا؛ سونودا نوبورو (1995). "وظائف أسيل الكبريت، أو السيلينيوم، أو التيلوريوم". في: مودي، كريستوفر ج. (محرر). التحولات الشاملة للمجموعات الوظيفية العضوية . المجلد 5. أكسفورد، المملكة المتحدة: بيرغامون. الصفحات 244-246 . ISBN    0-08-042326-4. إل سي سي إن 95-31088 .